Бренстедовские кислоты и основани

Константа этого равновесия служит мерой основности аминов и называется константой основности (Кв)- В качестве меры основности часто используют величину р/< в = -Чем сильнее основание, тем больше/Св и меньше р/Св. В воде хорошо растворяются только низшие амины, высшие амины в воде растворяются плохо, поэтому бренстедовскую основность удобнее определять по кислотности сопряженной кислоты р/Свн +, так как р/Св+ р/Свн + = 4. См. [3], с. 708 [8], с. 94 - 97. [c.224]

Если реакция катализируется бренстедовской кислотой или основанием, то это явление носит название общего кислотного или основного катализа. Одной из первых изученных реакций, подвергающихся такому общему кислотно-основному катализу, была реакция мутаротации оптически активной глюкозы [c.480]

Такого рода наблюдения привели к тому, что реакции этого типа получили название реакций кислотного или основного катализа. Когда катализ связан с частицами Н" (или ОН ), говорят, что реакция подвергается специфическому катализу ионами Н" (или ОН ). Многие реакции как в органической, так и в неорганической химии попадают под это определение. Однако уже самые первые работы с такого рода системами [27] вскоре показали, что катализ не ограничивается ионами Н" и ОН, а может быть вызван другими частицами, которые могут быть отнесены к числу так называемых бренстедовских кислот или оснований. [c.480]

В 1949 г. Кольтгоф писал Несомненно, еще не сказано последнее слово относительно механизма кислотно-основной реакции. Пр крайней мере спорно, является ли первичной реакцией между основаниями и бренстедовскими кислотами прямой перенос протона. Первичная реакция между кислотами и основанием может состоять в образовании водородной связи. В основных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью кислота реагирует с растворителем — основанием с первичным образованием водородной связи. Вслед за этим происходит диссоциация с образованием сольватированного протона и основания, сопряженного с кислотой. Однако в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью кислота и основание могут реагировать с образованием устойчивого продукта присоединения через водородную связь. Даже в водной среде нередко имеют место реакции, связанные с образованием водородной связи. Таково, например, взаимодействие между водой и аммиаком. [c.300]

Бренстедовские кислоты Льюис формально рассматривает как продукты нейтрализации протона основаниями. Так, НС с этой точки зрения является продукто.м нейтрализации № основанием 1 [c.17]

Поэтому продукты нейтрализации бренстедовских кислот основаниями по природе образующей их связи отличаются от продуктов нейтрализации всех остальных кислот. В этом основное отличие протонных кислот от остальных, в связи с чем их необходимо выделить в отдельную группу. [c.517]

Кольтгоф предложил изменить терминологию и объединить теории Бренстеда и Льюиса, сохранив бренстедовское определение кислоты как вещества, состоящего из протона (или нескольких протонов) и основания. [c.472]

Гидратированная поверхность окислов обнаруживает ионообменные свойства [11, 12], и эти свойства находятся в определенном соотношении с суммарным зарядом, который несет поверхность окисла. Последний зависит от величины pH, которая характеризует способность поверхности проявлять свойства бренстедовской кислоты (поверхность заряжена отрицательно) или бренстедовского основания (поверхность заряжена положительно) [ср. уравнения (4) и (5)]. Соответственно этому в первом случае окислы играют роль катионитов, а во втором — анионитов. Показателем способности поверхности заряжаться положительно или отрицательно в зависимости от pH может [c.42]

Глава американской школы химиков-аналитиков Кольтгоф делит растворители [33, 34] на основе их кислотно-основных свойств на два класса амфипротные (Н8) и апротонные (5). Растворители, которые проявляют себя одновременно и как- бренстедовские кислоты и основания, относятся к амфипротным. Амфипротные растворители, которые являются более сильными кислотами, чем вода, Кольтгоф называет протогенными, а являющиеся более сильными основаниями — протофильными. Так, диметилсульфоксид, являющийся более слабой кислотой (/С=5-10 ), чем многие другие слабые кислоты (в том числе и вода), и проявляющий более основные свойства, чем вода, согласно указанной классификации должен относиться к протофильным растворителям, с чем, конечно, нельзя согласиться, учитывая другие его специфические свойства, характерные для полярных (диполярных) апротонных растворителей. [c.15]

Если в каталитической реакции одновременно участвуют бренстедовские кислота и основание, то такую каталитическую реакцию называют реакцией общего кислотно-основного катализа-, если в реакции одновременно участвуют кислота и основание Льюиса, такую реакцию называют реакцией электрофиль-но-нуклеофильного катализа. Когда общий кислотно-основной или электрофильно-нуклеофильный катализ осуществляется одновременно (синхронно) путем тримолекулярного столкновения, такой механизм называется пуш-пульным. [c.363]

Кольтгоф предлагает рассматривать как переход протона от слабого основания (С1-) к балее сильному (НгО) без образования промежуточного соединения. Таким образом, бренстедовские кислоты оказываются продуктами нейтрализации оснований протонами. [c.444]

Процессы переноса протона носят название прототропии, а анионов-анионотропии. Образованные заряженные комплексы нестабильны, поэтому легко реагируют с другой молекулой или распадаются с регенерацией катализатора [31]. В реакциях, катализируемых бренстедовскими кислотами и основаниями, атаку карбонильной группы схематически можно представить следующим образом [31, 236] [c.175]

При адсорбции на сравнительно однородных по свойствам ОН-группах поверхности кремнезема наблюдаемый сдвиг частоты ОН часто увеличивается по мере заполнения поверхности, что в случае слабо адсорбируемых молекул приписывают влиянию неспецифического взаимодействия адсорбционного комплекса с окружающими молекулами [2]. Значительный дополнительный сдвиг, наблюдаемый при адсорбции некоторых молекул, может быть объяснен взаимодействием одной силанольной группы сразу с двумя молекулами, одна из которых играет роль основания -акцептора протона, а другая - проявляет свойства льюисовой или бренстедовской кислоты, взаимодействуя с неподеленной парой электронов ОН-группы [3]. Разумеется, это возможно только для достаточно полярных молекул, проявляющих одновременно свойства кислоты и основания. [c.115]

Это уравнение отличается от соответствующего бренстедовского уравнения для катионных кислот учетом энергии взаимодействия молекул оснований с растворителем. [c.350]

Согласно теории Льюиса, бренстедовские кислоты СН3СООН, НС1, Н3О+ являются продуктами нейтрализации оснований протонами. Для того чтобы устранить противоречия в терминологии, Кольтгоф предлагает бренстедовское определение кислот оставить неизменным кислота состоит из протона и основания или нескольких протонов и основания. Кислоты, соответствующие определению Льюиса — акцепторы пары электронов , Кольтгоф предлагает назвать [c.517]

Исключительна роль водорода и в химическом отношении. Если атомы всех остальных элементов (кроме химически инертного гелия) под валентной оболочкой имеют электронный остов предыдущего благородного газа и размеры их положительных ионов не намного меньше размеров нейтральных атомов, то ион Н представляет собой просто протон, размеры которого примерно в 10 раз меньше размеров атома. Поэтому положительно поляризованный атом водорода обладает исключительно сильно выраженным поляризующим действием, что является одним из основных мотивов в химии этого элемента, С этим связаны такие особые свойства элемента, как образование водородных связей, "ониевых" соединений (оксоний, аммоний и т.п.), протолитические реакции, протонная (бренстедовская) концепция кислот и оснований и пр. [c.292]

Льюисовское определение кислот и оснований, как акцепторов или доноров неподеленной пары электронов, существенно дяя большого класса катализаторов, известных под названием катализаторов Фриделя— Крафтса. Примером такой апротонной кислоты могут служить галогениды некоторых металлов, наиболее известным кислотным катализатором из них является А1С1з. При реакции апротонных кислот с протоно-до-норными молекулами часто образуются очень сильные бренстедовские кислоты. [c.893]

Поверхность чистого углерода также весьма реакционноспособна (исключение составляет базисная плоскость графита) и, как давно известно, содержит химически связанный кислород. Фактически на поверхности углерода существует ряд сложных функциональных групп, связанных с концевыми группами его трехмерной ковалентной структуры. Некоторые из этих групп, несомненно, способствуют и тому, что при контактировании с водой углерод проявляет свойства бренстедовской кислоты или основания. Обычно с повышением температуры термической обработки углерода в интервале 670—1270 К кислотность поверхности падает, а основность растет. Установлено несколько типов кислотных и основных групп. Эту сложную и довольно запутанную картину обсуждали Гартен и Вейсс [17], а также Боэм [18]. По-видимому, бренстедовская кислотность связана с присутствием фенольных, лактонных и карбоксильных групп, а основность — с присутствием бензопирановых (хроменовых) [c.46]

Ионообменная хроматография позволяет полностью удалить из нефтепродуктов сильные бренстедовские кислоты и основания. Однако в нефтепродуктах, особенно тяжелых, остается еще большое количество неуглеводородных соединений, не обладающих свойствами бренстедов-ских кислот или оснований. Эти соединения содержат атомы азота, кислорода и серы, которые могут реагировать как льюисовские основания с различными солями переходных металлов с образованием стабильных координационных комплексов [116]. Нанесение таких солей металлов [c.94]

Авторы объясняют это тем, что этилен, адсорбированный на центрах типа II. может существовать в виде адсорбированных ионов карбония. образованных в результате присоединения протона от бренстедовских кислотных центров. Одпако Ларсон и Хол.т придерживаются другой точки зрения . Они считают, что центры типа II могут быть льюисовскими парами кислота — основание, расположенными по соседству с гидроксильными группами. Если дейтерированный этилен адсорбировался диссоциативно в виде В+ и СзОд, то тогда перенос протона от соседнего гидроксила должен давать СоВдН, действительно обнаруженный в продукте десорбции. Оба эти объяснения приведены для того, чтобы показать сложность интерпретации результатов экспериментов. проведенных с целью выяснения природы поверхностных кислотных центров. [c.385]

Бренстеда теория кислотно-основного равновесия 583 Бренстедовские кислоты и основания 582, 585 Бриллиантцибалаи 746 Бройля до соотношения 506 Бром, критич. постоянные 866 Броминдиго 243 [c.527]

Возникновение бренстедовского центра в обоих случаях сопровождается образованием двух располагающихся рядом различных атомных групп AIO3/2, обладающей свойствами льюисовской кислоты, и HOSIO3/2 со свойствами льюисовского основания. Отсутствие у атома AI двух электронов, необходимых для завершения октета, и наличие у атома О силавольной группы двух несвязывающих пар электронов приводят к льюисовскому кислотно-основному взаимодействию между этими группами атомов, вызывающему ослабление связи Н—О, что, в свою очередь, сообщает центру свойства бренстедовской кислоты. Этот тип центра интенсивно изучался методом ИК-спектроскопии [1]. [c.156]

Приведенные примеры относятся к бренстедовским кислотам и основаниям, содержащим, соответственно, ион Н+ или 0Н . В случае льюисовских кислот и оснований, особенно распространенных среди гетерогенных катализаторов, нротолитические процессы заменяются промежуточным образованием комплекса из реагирующей молекулы и катализатора с участием неподеленной пары электронов катализатора (основания) или субстрата (в случае кислоты). [c.37]

На основании результатов, приведенных на рис. 3 и 4, можно, по-види мому, предположить, что реакция гидролиза хлористого метилена катализируется кислотами льюисовского тина, а изомеризация а-пинена и к-бутена — бренстедовскими кислотами и что их каталитическая активность определяется числом кислотных центров льюисовского и бренстедовского типов соответственно. [c.383]

В гомогенной жидкой фазе бренстедовские или льюисовские кислоты и основания ведут себя как довольно неспецифические катализаторы по отношгнию к большинству перечисленных выше реакций. Аналогичными свойствами обладают также твердые кислоты и основания, и их активные центры должны быть в значительной степени подобными классическим кислотным и основным функциональным группам. [c.36]

По существу, целью всех многочисленных теорий катализа, которые начали появляться еще в прошлом столетии, было предвидение каталитического действия. Но, пожалуй, началом решения этой задачи следует считать рекомендации по подбору катализаторов, которые содержались в мультиплетной теории А. А. Баландина, теории активных центров X. С. Тэйлора и 3. К. Ридила, в классификации каталитических процессов С. 3. Рогинского, а затем в ряде электронных теорий. В результате появились более или менее общие и проверенные выводы о специфическом характере каталитического действия определенных, правда, довольно обширных групп катализаторов, например, для реакций гидро- и дегидрогенизации, окисления, галогенироваиия — металлы и оксиды металлов— полупроводники для реакций гидратации — дегидратации, гидрогалогенирования, алкилирования алкилгалогенидами — бренстедовские и льюисовские кислоты и основания. Но подбор [c.248]

Катализ на твердых кислотах и основаниях. Для катализаторов кислотно-основного типа специфика твердого тела не выражена так резко, как для полупроводников и металлов. Активные центры кислотных кат. представляют подвижные протоны И (центры Бренстеда) или атомы, способные присоединять пару электронов (центры Льюиса), напр, атом А1 на пов-сти AljOj. Соотв. основными центрами являются акцепторы протона или доноры электронной пары, напр, атомы кислорода на пов-сти СаО, MgO и т.п. Кислотными бренстедовскими центрами простых оксидов металлов являются поверхностные гидроксильные группы, остающиеся после частичной дегидратации пов-сти при нагр., или молекулы Н О, координационно связанные с пов-стью. Для металла М, находящегося в начале каждого периода, гидроксильные группы имеют основные св-ва [...ОМ] [ОН] для находящегося в конце периода-кис-лотные [...ОМО] Н . Льюисовскими кислотными центрами служат координационно-ненасыщенные ионы, напр. A10J на AljOj. Эти центры способны взаимод. с реагирующей молекулой-донором пары электронов. Кислотными катализаторами являются оксиды металлов с большим отношением заряда иона к его радиусу - окси ды Мо, Zn, Са, РЬ и др. Их активность связана с положением металла в периодич. системе и возрастает в периодах при переходе к V-VII группам, а в группах-при переходе к [c.540]

Условный ряд катионных иммобилизованных катализаторов начинается от простейшей Н-кислоты воды. В этой связи заметим, что, хотя концепция нанесенных катализаторов сформировалась как направление для металлокомплексных систем [106], нанесенные катализаторы были известны гораздо раньше. Твердые кислоты минерального происхождения с поверхностными льюисовскими и бренстедовскими центрами, по существу, являются первым примером иммобилизованных систем, на которых была установлена зависимость кислотно-каталитических свойств от природы носителя [40]. Хотя при формировании иммобилизованных катализаторов используются различные способы фиксации кислотного компонента - от пропитки, импрегнирования, интерколяции до химического ковалетного связывания, можно проследить общий характер влияния носителя на поведение катализатора. Являясь основанием или имея в своем составе места разной степени основности, подложка вступает с катализатором в кислотно-основные взаимодействия, зависящие от химической и физической природы компонентов. Благодаря наличию спектра кислотных (основных) свойств компонентов происходит отбор кислотно-основных взаимодействий в соответствии с известной концепцией жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [107]. В итоге подложка выступает как макролиганд, увеличивающий размеры ионов и стабилизирующий их. Как следствие, имеет место повышение кислотной силы и каталитической активности систем. [c.55]

При катализе сравнительно сильными кислотами и основаниями бренстедовские параметры а и близки к нулю. Дело в том, что скорость стабилизации промежугочного соединения в этом случае контролируется диффузией и не зависит от р а катализатора, поскольку перенос протона оказывается в высшей степени энергетически выгодным процессом. Этот эффект наблюдается в реакции присоединения метоксиамина к п-метоксибензальдегиду, катализируемои амина]ми с рКа 7 (см. рис. 6.1). При увеличении рКа катализирующей кислоты, когда перенос протона становится энергетически менее выгодным, наклон графика бренстедовской зависимости приближается к предельной величине а=1,0, следуя кривой Эйгена для простых реакций переноса протона (см. рис. 2.2) здесь скорость стадии переноса протона приближается к диффузионному пределу в обратном смысле. Излом на кривой (Ap/(a=0) соответствует условиям, когда рКа катализатора совпадает с рКа протонированного промежуточного соединения. Действительно, наблюдаемая точка излома лежит при рКа 8,6, что близко к значению рКа промежуточного соединения, равного приблизительно 9,1. Точки, соответствующие протону и гидроксид-иону, обнаруживают 10—50-кратное положительное отклонение от таких кривых, поскольку для них диффузионный предел процесса переноса протона лежит выше. Несмотря на свою простоту, вывод о совпадении графика бренстедовской зависимости и кривой Эйгена не является тривиальным. Такое совпадение обусловлено во многом различиями в поведении разных катализаторов. [c.121]