Внешнесферного активного комплекса механизм

Полученное совпадение изменения ингибирующей активности амина в смеси с uSta и в отсутствие uSt2 с изменением окислительного потенциала позволяет считать, что ингибирующим началом комплекса uSta-w АшН является амин. Иными словами, обрыв цепи окисления происходит ие за счет взаимодействия RO2 с атомом меди, а за счет реакции RO2 с координированным амином, т. е. по внешнесферному механизму. Аналогичный механизм предполагался в случае ингибирования процессов окисления соединениями меди, содержащими атом серы в хелатном узле [4, 5]. Включение амина в координационную сферу меди усиливает его ингибирующие свойства, возможно, за счет образования комплекса с частичным переносом заряда. В противном случае, если бы ингибирование было обусловлено взаимодействием с ионом меди и образование комплекса облегчало бы перенос электрона от RO2 на Си(П), наиболее сильными ингибиторами должны были бы оказаться алифатические амины, как наиболее основные. [c.221]

Системы, в которых оптически активный комплекс взаимодействует с оптически активным лигандом по внешнесферно-му механизму. Такой тип взаимодействия катионного комплекса триэтилендиамината кобальта (III) с некоторыми анионами [63] и полианионами [64] исследовали методом, основанным на измерении кругового дихроизма. [c.156]

Подтверждением возможности перехода механизма внутрисферного переноса электрона во внешнесферный является зависимость скорости окисления индигокармина (РГо"° ) от его концентрации в присутствии координационно-ненасыщенных (рис. 3, кривые 1, 2) и координационнонасыщенных комплексов (рис. 3, кривые 1, 2 ), При р = 1 (рис. 3, кривые 1, 2) порядок реакции по индигокармину изменяется от 0,6 до —2. Дробные порядки по Н2О2 и индигокармину, но-видимому, обусловлены конкуренцией между этими двумя субстратами за координационные места в промежуточном активном комплексе. При большом избытке индигокармина последний частично вытесняет перекиспую частицу из координационной сферы, что приводит к уменьшению концентрации промежуточ- [c.137]

НОГО активного комплекса [СоЬ... Индк... НОг] и, значит, к снижению скорости окисления, которое л этих условиях осуществляется посредством внутрисферного переноса электрона. Прямолинейный участок кривой соответствует, по-видимому, полному вытеснению НОГ ш координационной сферы и образованию только смешанного комплекса [СоЬ(Индк)2] . При этом внутрисферный перенос электрона заменяется внешнесферным. При р = 10 скорость окисления имеет первый порядок по индигокармину. В растворе образуется только координационно-насыщенный комплекс [СоЕз] " (см. таблицу). В этих условиях окисление индигокармина возможно только по механизму внепшесферного переноса электрона, и скорость окисления должна стремиться к пределу по мере повышения концентрации индигокармина, что и наблюдается экспериментально (см. рис. 3, кривые 1, 2 ). [c.138]

Каталитическая активность комплекса ЭДТА с Ре + при избытке ЭДТА, исключающем образование каталитически активных биядерных комплексов [7], по-видимому, объясняется внешнесферным механизмом окисления—восстановления [c.148]

Внешнесферные лиганды могут влиять на каталитическую активность комплексообразователя и по другим причинам. Известно, что во многих реакциях замещения, особенно протекающих по механизму N2, первая стадия представляет собой так называемое предравновесие , т. е. образование внешнесферного комплекса с атакующим лигандом [51]. Наличие во внешней координационной сфере лиганда-активатора может повлиять на процесс установления предравновесия и, следовательно, на скорость суммарной каталитической реакции. [c.26]