Комплексы оптическая активность

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Для разделения энантиомеров (оптических изомеров) применяют лигандообменную хроматографию. Так, рацемические а-амино-кислоты были успешно разделены на оптически активные антиподы хроматографией на хиральном адсорбенте с химически привитыми группировками -пролина в присутствии ионов меди. Структура комплекса, образуемого иммобилизованным лигандом ( -проли-ном), комплексообразующим ионом металла и подвижным лигандом L- и О-аминокислоты с различными Р) в данной системе может быть представлена следующим образом [c.107]

Даже простые краун-эфиры весьма дороги, хотя их получение в лабораторных условиях не так уж и трудно. 1,4,7,10,13,16-Гек-саоксациклооктадекан (18-краун-6) (1) может быть получен из триэтиленгликоля и его дитозилата несколькими способами с трег-бутоксидом калия в бензоле (выход 33%) [13], в ТГФ (выход 60%) [14] или же из того же самого гликоля и продажного дихлорида (1,8-дихлор-3,6-диоксаоктана) с гидрожидом калия в водном ТГФ (выход 40%) [15]. Наконец, обработка (2-хлорэтилового) эфира и тетраэтиленгликоля гидроксидом калия в ТГФ дает 18-краун-6 с выходом 30% [20]. Полученный сырой продукт очищается через комплекс с ацетонитрилом. (Методы синтеза см. в [1006], другие способы очистки — в [1881], методы получения гидроксиметил-18-крауна-6 — в [1380, 1745], а 2,6-диметил-18-крауна-6 — в [1707] недавние синтезы различных оптически активных краун-эфиров описаны в [1618, 1741, 1773, 1882], обзор дан в [1891].) [c.85]

Аналогичным образом три-( -аланин) кобальт (П1), три-( -аланин) хром (П1) существуют в О (1(14) и Ь ййй) формах. Для оптически деятельных органических соединений, в меньшей мере для оптически активных комплексов наблюдается следующее явление. Оптически активные молекулы оказывают на близлежащие молекулы влияние, проявляющееся в том, что эти последние также становятся асимметричными. Например, вращение а-бром- -камфор я сульфоната цинка сильно увеличивается в присутствии о-фенантролина и а, а -дипиридила. Природа такого рода влияния, названного асимметричной индукцией, не всегда ясна. По-видимому, здесь имеет место образование некоторых [Промежуточных. соединений. [c.65]

Успех полимеризации в большой степени зависит от выбора инициатора, который получают на основе комплекса оптически активного диамина с бутиллитием или амидом лития. Как было показано, и (-)-спартеин—бутиллитий, и (4-)-(28, 38)-диметокси-1,4-бис(диметиламино)бутан—амид лития позволяют получить (-Ь)-по-лимер с хорошим выходом [66]. При степени полимеризации больше примерно 70 полимер не растворяется в большинстве обычных растворителей. [c.126]

Восстановление под действием амин-борановых комплексов. Оптически активный а-фенилэтиламин-борановый комплекс может быть использован в энантиофасном дифференцирующем [c.109]

Ре(С0)4 и (СН2=СНСООН)Ре(СО)4 была разделена на энантиомеры [1129— 1131] путем дробной кристаллизации смеси диастереоизомерных солей, полученных при действии на комплексы оптически активного бруцина, с последующей обработкой соляной кислотой. Следует подчеркнуть, что, так же как и в случае примера с г цс-бутеном, осуществление указанной выще операции с комплексом (сг8-НООССН=СНСООН)Ре(СО)4 не привело к оптически активному веществу. [c.358]

Другим интересным применением метода является использование оптически активных СР для определения оптической чистоты. Идея аналогична той, которая обсуждалась в гл. 8, где описывалось применение оптически активных растворителей. В данном случае образование различных диастереоизомерных аддуктов характеризуется различными константами устойчивости, что дает для энантиомерных оснований различные сдвиги, усредненные по мольным долям. В работах [61—63] сообщается об использовании для этой цели различных оптически активных комплексов редкоземельных металлов. [c.198]

Суть различных механизмов, предложенных для истолкования реакций нуклеофильного замещения, сводится к рассмотрению синхронного или асинхронного (ступенчатого) их протекания. В первом случае в реакции замещения может происходить одновременный разрыв старой и образование новой связи. Следовательно, в образовании активированного комплекса участвуют обе частицы субстрат и реагент. Эксперимент подтверждает факт участия обеих частиц в стадии, определяющей скорость реакции с синхронным механизмом. Повышение концентрации каждого компонента ведет к возрастанию скорости, которая пропорциональна произведению этих концентраций. Если атом углерода, при котором протекает замещение, является оптически активным, то можно проследить за стереохимией реакции. [c.143]

Комплексы переходных металлов могут быть оптически активными, если диссимметрию (отсутствие симметрии) молекул создают следующие факторы [c.182]

Транс- и цис-изомерия комплексов. Простейшим примером использования спектрополяриметрии в стереохимии координационных соединений является определение цис- и гранс-изомеров в октаэдрических комплексах с двумя бидентатными лигандами типа этилендиамина (еп), например [КЬ(еп)2СЬ]+. Гранс-конфигура-ция имеет центр и плоскость симметрии и поэтому оптически не активна (рис. Х.4, а). В цис-изомере отсутствуют эти элементы симметрии, т. е. эта молекула диссимметрична и оптически активна (рис. Х.4, б). [c.208]

Если оптически активные адденды обладают осевой симметрией, совпадающей с элементами симметрии комплекса, то симметрия комплекса снижаться не будет. [c.52]

Факторы, определяющие величину вращения. Эффект Коттона. Для сравнения оптической активности комплексов вводятся понятия удельная вращательная способность [а] и молекулярная вращательная способность [М] расчет этих величин производится по формулам [c.56]

Величина вращения оптически активных комплексов определяется рядом факторов [c.56]

Образование оптически активных веществ не характерно для Pd (II) в силу их плоской конфигурации, однако если в состав внутренней сферы входит молекула оптически активного адденда, то и образовавшийся комплекс проявляет оптическую активность. Другие типы изомерии комплексных соединений палладия к настоящему времени не изучены. [c.153]

Бор, трехкоординационный в своих обычных соединениях, может быть четырехкоординационным в комплексах. Оптическая активность у соединений такого типа была обнаружена Безекеном в 1924 г. на примере борсалициловой кислоты XXV [c.619]

Другой метод исследования заключается в использовании оптически неактивных катионных красителей, при связывании которых со спиралью поли-Ь-глутаминовой кислоты появляется сильный эффект Коттона. При этом кривая дисперсии пересекает линию нулевого вращения вблизи полосы поглощения красителя (фиг. I). Для поли-О-глутаминовой кислоты также можно получить подобный, но противоположный по знаку, эффект Коттона, который исчезает при переходе от спирали к хаотической конформации, несмотря на то что краситель остается связанным с макромолекулой. Белки, в состав которых входят гемогруппы, содержащие железо (миоглобин, гемоглобин, ката-лаза, пероксидаза), обладают своим собственным красителем , и в их спектрах наблюдается эффект Коттона в видимой области, т. е. в области поглощения гема. При денатурации этот эффект исчезает, но поглощение в видимой области при этом сохраняется. При добавлении оптически неактивного восстановленного никотинадениндинуклеотида к алкогольдегидрогеназе из печени (ферменту, содержащему цинк) наблюдается эффект Коттона в области поглощения нуклеотида. Однако в этом случае эффект Коттона обусловлен, по-видимому, асимметрией связывающей поверхности фермента, а не асимметрией спирали. Аналогичным примером могут служить комплексы оптически активных аминокислот (не поглощающих видимого света) с медью. В полосе поглощения медных комплексов, уже находящейся в видимой области, наблюдается эффект Коттона, индуцируемый аминокислотами. [c.294]

Были также определены константы устойчивости комплексов оптически активных аминоацидатов с ь-валин-К-моноацетатом u(II), u(L-ValMA) [82]. Величины констант равновесия реакции (22) даны в табл. 2.11. [c.120]

Для МФК представляют интерес катионные комплексы, образованные с катионами натрия и калия. Наиболее стабильные калиевые комплексы образуются с 18-членными кольцами (соединения 1, 2, 3 или 5), тогда как натрий образует комплексы преимущественно с соединением 4 и другими 15-членными крау-нами. Среди других катионов, образующих комплексы, имеются ион гидроксония Н3О+ [106], ионы аммония [84] и ионы ди-азония [91, 111]. Крам и сотр. [84] показали, что, когда такое комплексообразование типа хозяин — гость проводят с хи-ральными краун-эфирами и замещенными рацемическими первичными аммониевыми солями, такие комплексы можно использовать для разделения оптических изомеров. Они использовали оптически активные бинафтильные единицы, однако известны многие другие диастереомерные крауны, потенциально или в действительности оптически активные [85]. Во многих случаях физическими методами, включая рентгеновский анализ, были точно установлены структуры комплексов. [c.38]

Другой элегантный и полезный современный метод синтеза оптически активных аминокислот заключается в гомогенном каталитическом гидрировании с использованием в качестве катализатора комплексов родия(1). Действительно, открытие факта, что комплекс [НЬ (РЬзР)зС1] (катализатор Уилкинсона) и родственные соединения являются эффективными гомогенными катализаторами при гидрировании многих олефинов, дало в руки исследователей систему, которая могла бы быть использована при асимметрическом каталитическом синтезе. [c.96]

Вернер также пытался сделать выводы о расположении лигандов вокруг центрального атома металла. Он постулировал, что комплексы кобальта(1П) имеют октаэдрическую геометрию, и пробовал проверять этот постулат, сопоставляя число наблюдаемых изомеров с ожидаемым для различных геометрических структур. Например, если комплекс [Со(КНз)4С12] имеет октаэдрическую структуру, он должен обнаруживать два геометрических изомера. Когда Вернер постулировал октаэдрическое строение комплексов Со(1П), был известен только один изомер [ o(NHз)4 l2], а именно зеленый траяс-изомер. В 1907 г. ценой больших усилий Вернеру удалось выделить фиолетовый 1/ис-изомер. Однако еще раньше он сумел выделить цис- и транс-изомеры других комплексов кобальта(Ш). Существование двух геометрических изомеров у комплексов кобальта(1П) согласовывалось с постулатом об их октаэдрической структуре. Другим подтверждением октаэдрического строения комплексов кобаль-та(Ш) явилось обнаружение оптической активности у Со(еп)з и ряда дру] их комплексов. В 1913 г. А. Вернеру была присуждена Нобелевская премия по химии за вьщаю-щиеся исследования в области координационной химии. [c.386]

Решающим событием для определения пространственной конфигурации молекулы явилось открытие оптической изомерии. В 1848 г. Пастер разложил винную кислоту на лево-и правовращающие формы. Позже Вислиценус обнаружил различие оптической активности между молочной кислотой брожения и кислотой, выделенной из мяса, хотя порядок взаимодействия атомов, т. е. химическое строение оказалось для них тождественным. В 1874 г. Вант-Гофф и Ле-Бель высказали гипотезу пространственного размещения групп вокруг атома углерода по углам тетраэдра. Ими были рассмотрены возможные модели атома углерода с четырьмя разными заместителями КЬМН. При этом пришлось отвергнуть плоскую и пирамидальную модели, дающие избыточное число изомеров для указанных моделей они должны появиться уже у соединений типа СККММ, что, как известно, не наблюдается. Нельзя сказать, что такая модель вообще невозможна, она реализуется, в частности для комплексов платины Р1С12(ННз)2. Но только тетраэдрическая [c.103]

Молекула в целом асимметрична в результате координирования разнородных оптически неактивных монодентатных аддендов. Это мало изученный случай. Величины углов вращения иногда лежат в пределах ощибок опыта, что может быть вызвано малой величиной углов вращения или сравнительно высокой скоростью изомеризации вещества. Примером такого типа соединений служат комплексы с щестью различными заместителями, оптическая активность которых, к сожалению, пока не исследовалась. [c.52]

Если вещество содержит оптически недеятельные, обладающие элементами симметрии адденды, с координационной емкостью два и выше, то такие обладающие только осевой симмет-)ией соединения также могут проявлять оптическую активность. -1а Пример, коардинирование трех молекул этилендиамина приводит к образованию оптически активных комплексов гексамано-типа [c.52]

В результате процесса координации оптически активных аддендов, не обладающих элементами симметрии, симметрия комплекса в целом понижается, а следовательно, увеличиваются возможности для проявления оптической активности. Это имеет место у исследованного Вернером [СоЕпРп (N02)2] X (где Рп — ЫНг — СНг — СН(НН2)—СНз), для которого доказано [c.53]

В составе комплекса могут находиться поликоординаци-онные адденды. Такие комплексы также проявляют оптическую активность, однако часто вследствие причин стерического характера более устойчивой по сравнению с остальными оказывается оптически недеятельная транс-форма. Например, из трех возможных изомеров комплексов с триаминопропаном NH2 — СНг — H(NH2)—СН2—NH2 выделена только симметричная транс-форма. Соединение с триэтилентетрамином (trien) [c.55]

Если комплекс оптически активен как за счет асимметрии центрального иона, так и из-за координации оптически активного заместителя, то вещество может показывать аномальную дисперсию, даже если оно не окрашено. Например, [Со-/-Ср1пЕп2]Хг характеризуется эффектом Коттона, а [Со-й -Рп-Ь Нз(Ы02)з] не проявляет его в видимой области. [c.59]

Энантиоморфные формы отличаются между собой по растворимости диастереоизомеров (солей оптически деятельных комплексов), содержащих в качестве аниона или катиона оптически активный кислотный остаток (тартрат-ион, бромкамфорсульфо-нат и т. п.) или положительно заряженный ион (например, катионы на основе стрихнина, бруцина и т. п.). [c.60]

Часто оптически активные адденды, вступая во внутреннюю сферу комплекса, способствуют образованию комплексов только одной определенной конфигурации. Это явление называется частичным асимметрическим синтезом в отличие от полного, или абсолютного, асимметрического синтеза, при котором продукт реакции не должен содержать оптически активного заместителя. Например, из всех теоретически возможных форм [СоРпз]з+ устойчивыми оказываются два оптически активных по кобальту и по пропилендиамину (Рп) комплекса [c.65]

Адсорбция на оптически активном кварце. Оптические изомеры по-разному адсорбируются на оптически активном кварце, что дает основание использовать это свойство для расщепления рацематов комплексов. Этим методом удалось разделить оптически активные изомеры <ис-[СоЕп (ЫНз)2СОз]+, К[Р1(Н02)2СНзС2Н5К СН2С00]. Большое значение имеет этот метод для разделения оптически деятельных форм комплексов-не--электролитов, которые иным путем расщепить-не удается. [c.67]

Комплекс первого строения содержит асимметрический атом углерода в отличие от второго, а потому должен обладать оптической активностью. Оказалось, что соединение Pttn U с соляной кислотой расщепляется на оптические антиподы, а следовательно, отвечает первой формуле. [c.81]

Из Приведенных пентаминосоединений трехвалентного кобальта видно, что комплексы, содержащие разнородные заместители, могут давать несколько изомерных форм. В частности, этилен-диаминсодержащие пентамины расщепляются на оптически активные антиподы. Возможна и геометрическая изомерия этих соединений. [c.173]