Жидкофазное окисление обрыв цепи

Реакция обрыва цепей представляет собой элементарный процесс взаимного насыщения валентностей двух свободных радикалов, ведущих реакционные цепи, и может происходить как гомогенным, так и гетерогенным путем. В случае жидкофазного окисления обрыв осуществляется в основном в результате квадратичной гибели в объеме двух перекисных радикалов, концентрация которых сильно превышает концентрации остальных свободных радикалов. При малых давлениях кислорода, когда реакция К +Ог ROO протекает с невысокой скоростью, возможно участие в обрыве также радикалов [c.241]

Потеря радикалов, могущая вызвать обрыв цепи при жидкофазном окислении, происходит, главным образом, диспропорциони-рованием наименее активных пероксидных радикалов по схеме [c.313]

При большинстве реакций жидкофазного окисления кислород присутствует в более чем достаточных количествах. Вследствие этого реакции, протекающие по уравнениям (98) и (99), не играют столь важной роли в стадии обрыва цепи, как реакция, изображаемая уравнением (100). Логично ожидать, что в системах, где имеется достаточное количество кислорода, свободные радикалы типа R- будут взаимодействовать с кислородом весьма быстро и поэтому не смогут вступать в реакции обрыва цепи по уравнениям (98) и (99). Опубликованы [15] относительные значения различных процессов обрыва цепи в реакции окисления этиллинолеата. Эти данные показывают, что по мере увеличения количества кислорода в системе прогрессивно растет значение обрыва цепи в результате рекомбинации двух радикалов ВОз-. Хотя многие исследователи высказывали предположение, что обрыв цепи происходит при взаимодействии двух радикалов ROj- с образованием стабильных продуктов, лишь немногие выдвигают детальный механизм, по которому происходит такой обрыв цепи. Заслуживает внимания одна из гипотез, предполагающая следующий механизм реакции обрыва цепи [157, 158] [c.227]

Высказывалось предположение [45], что металлический катализатор также играет роль агента обрыва цепи при жидкофазном окислении циклогексена. Однако не установлено, в какой мере может протекать обрыв цепи под действием металлического катализатора, и для окончательных выводов Ьо этому вопросу требуются дальнейшие исследования. [c.228]

Обрыв цепей в жидкофазном окислении. Гибель свободных радикалов может происходить при взаимодействии свободного радикала со стенкой реактора и при квадратичном обрыве. Вследствие высокой вязкости среды в жидкой фазе диффузия радикалов к стенке затруднена. В жидкофазных процессах происходит в основном квадратичный обрыв цепей [c.175]

Обрыв цепей при жидкофазном окислении происходит в результате гибели свободных радикалов с образованием молекулярных продуктов. В общем случае возможны три типа бимолекулярного взаимодействия радикалов по реакциям [c.16]

Обрыв цепей в жидкофазном окислении происходит за счет следующих реакций [c.321]

В условиях жидкофазного окисления наиболее характерным является квадратичный обрыв цепей. [c.14]

Обрыв цепей в жидкофазном окислении [c.110]

Ро . рис. 94) скорость окисления зависит от парциального давления кислорода в степени, промежуточной между единицей и нулем, достигая предельного значения, когда обрыв цепи происходит только на перекисных радикалах. Такая зависимость характерна для многих реакций жидкофазного окисления. [c.504]

Для жидкофазных реакций окисления характерен квадратичный обрыв цепей. Учет наличия процесса вырожденного [c.178]

Реакции жидкофазного окисления как цепные вырожденно-разветвленные процессы развиваются по автокаталитическому режиму. В отсутств ии ингибитора имеет место квадратичный обрыв цепей в результате рекомбинации радикалов, ведущих цепь ок1 Сления. [c.180]

Обрыв цепей в реакциях жидкофазного окисления происходит в результате столкновения двух свободных радикалов и реакции между ними [c.11]

В настоящее время на основе теоретических и экспериментальных данных о жидкофазном окислении успешно развивается теория цепной термоокислительной деструкции полимеров. Изучены стадии инициирования цепей за счет примесей, продолжения цепей при реакциях макрорадикалов RO2, существующих в полимерах [процесс 2 ) основной схемы окисления, стр. 32]. Реакция 3 ), по-видимому, является основной реакцией разветвления цепи при окислении полимеров [37, 38]. Обрыв цепей протекает по реакции 6), а также по реакциям [c.48]

Обрыв цепей в жидкофазном окислении. Гибель свободных радикалов может происходить при взаимодействии свободного радикала со стенкой реактора и при квадратичном обрыве. 6 163 [c.163]

Клубки макромолекул, как было показано в предыдущем разделе, свободно проницаемы для низкомолекулярных частиц, в том числе ингибиторов и стабилизаторов. Поэтому линейный обрыв кинетических цепей на ингибиторе и подавление вырожденного разветвления в растворах (и в расплавах) полимеров происходят так же, как и в жидкофазном окислении низкомолекулярных органических веществ. Торможение окислительных процессов и защитное действие ингибиторов определяются их химической реакционной способностью. [c.323]

Обрыв цепей при жидкофазном окислении олефинов. В процессе окисления углеводородов обрыв цепей происходит по бимолекулярной реакции диспропорционирования двух перо-ксидных радикалов (квадратичный обрыв). В общем случае возможны три типа реакции обрыва [1] [c.43]

Схема процессов окисления [3] состоит из четырех основных стадий зарождение цепи, приводящее к образованию первичных свободных радикалов, продолжение цепи, включающее образование перекисных радикалов ROO- и промежуточной гидроперекиси ROOH, разветвление цепи в результате распада ROOH на свободные радикалы — вырожденное разветвление, обрыв цепи, в частности, рекомбинация радикалов с образованием молекулярных продуктов. В общем виде схему реакции жидкофазного окисления углеводорода, в том числе и циклогексана, можно представить следующим образом- [c.35]

В общем случае растворители, в которых проводят процессы жидкофазного окисления, в зависимости от нх природы и способности к сольватации могут существенно влиять не только на скорость и механизм элементарных актов реакционных превращений (продолжение и обрыв цепей, вырожденное разветвле- ние цепей), но и на направление разложения гидропероксидов на свободные радикалы и в конечном счете на состав продуктов реакции. [c.31]

Скорость подачи воздуха. Важное значение в процессах жидкофазного окисления углеводородов, и в частности алкилбензолов, имеет парциальное давление кислорода. При каталитическом окислении алкилбензолов люжно использовать кислородсодержащий газ или чистый кислород, однако на практике предпочтителен воздух [191], реже — кислород [192]. Скорость окисления зависит от парциального давления следующим образом с увеличением давления кислорода скорость окисления растет до определенного значения, после чего практически не изменяется. Это согласуется с принятой схемой ра-дикаль но-цепиого механизма окисления [4]. При малой концентрации растворенного кислорода преобладает реакция (2.2) [К] >[КОО ], и обрыв цепи происходит по реакции (2.5) (см. с. ]]). Лимитирует скорость окисления реакции (2.1), поэтому с увеличением [Ог] реакция ускоряется. При большой концентрации [Оа] реакция (2.1) протекает быстро ([КОг ] [К ]) и обрыв цепей происходит по реакции (2,7). В этом случае скорость окисления не зависит от [Ог] и лимитирует процесс реакции пероксидного радикала с углеводородом (2.2). Расход подаваемого воздуха должен обеспечивать необходимую скорость реакции, которая зависит не только от хим ических, но и от физических факторов поверхности контакта фаз, скорости диффузии, парциального давления кислорода и др. [c.47]

Обрыв цепей - гибель свободных радикалов с об молекулярных продуктов. В жидкофазных реакциях в по щем большинстве слз чаев он осуществляется по механизму j бинации или диепропорционирования. Квадратичный обрыв при окислении углеводородов представляет собой достаточно слс ный процесс, протекающей по многостадийному механизму. [c.312]

Анилин и многие его производные тормозят возникновение холодных пламен [139, 161] это запаздывание холоднопламенной реакции, несомненно, и объясняет их антидетонационное действие. Считают, что антиде-тонационное действие ароматических аминов по своему характеру аналогично механизму нодавления ими реакций жидкофазного окисления, обусловленного способностью аминов вызывать обрыв цепной реакции окисления в результате уничтожения свободных радикалов — агентов распространения цепи. Это достигается в результате передачи атома водорода свободному радикалу с образованием стабильной молекулы и остатка амина как свободного радикала, не способного к распространению цепи 142, 204]. [c.345]

Химизм термоокислит1ельного С. твердых полимеров описывается такой же последовательностью элементарных реакций, как и жидкофазное окисление, однако специфика твердой фазы приводит к определенным кинетич. особенностям этих реакций. В жидкой фазе присоединение кислорода к алкильным радикалам (реакция 1) происходит без энергии активации в твердых полимерах лимитирующая стадия этой реакции — микродиффузия кислорода с энергией активации 34—42 кдж моль (8—10 ккал/молъ). Продолжение кинетич. цепей по реакции 2 в твердых полимерах приводит к пространственному перемещению свободной валентности. Мигрирующая свободная валентность оставляет за собой вдоль пути миграции цепочку продуктов окисления (в основном гидроперекисей). Случайная встреча мигрирующих валентностей приводит к обрыву кинетич. цепей, т. е. в отличие от жидкой фазы в твердых полимерах лимитирующей стадией обрыва является химич, эстафета. Такая ситуация реализуется при С. полимеров ниже темп-ры стеклования. Выше темп-ры стеклования существенный вклад в перемещение свободной валентности и в обрыв кинетических цепей вносит также сегментальная диффузия макрорадикалов и макромолекул. [c.242]

Обрыв цепи. В отсутствие олефинов в процессе жидкофазного окисления альдегидов обрыв цепи при наличии достаточных концентраций кислорода происходит по реакции (6) в результате взаимодействия двух альдегидпероксидных радикалов. При сопряженном окислении с олефинами важную роль [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология