Бисульфиты, присоединение к олефинам

ПРИСОЕДИНЕНИЕ БИСУЛЬФИТ-ИОНА К ОЛЕФИНАМ И АЦЕТИЛЕНАМ [c.216]

Было убедительно показано, что в случае обычных олефинов в отсутствие окислителя или другого источника радикалов присоединения бисульфита не происходит [210]. С другой стороны, бисульфит-ион очень легко присоединяется к а,р-непредельным карбонильным соединениям и нитрилам. Поскольку на эту реакцию совершенно не оказывают влияния факторы, которые обычно промотируют или замедляют радикальное присоединение, очевидно, что эта реакция имеет ионный характер [222, 223]. [c.218]

Экспериментальные условия. В большинстве случаев свободнорадикальные реакции присоединения бисульфит-иона к олефинам и ацетиленам проводили в водных (20—40%) буферных растворах, содержащих избыток бисульфита и кислород в качестве инициатора. Многие реакции были проведены при температуре кипения реагентов, причем через реакционную смесь пропускали ток воздуха или кислорода [225, 226]. В случае газообразных олефинов применяли сосуды, рассчитанные для работы под давлением. [c.219]

Ввиду того что кислород поглощается в результате конкурирующей реакции автоокисления бисульфита до бисульфата, необходимо постоянно подавать кислород, чтобы добиться высокой степени превращения. Относительные количества обоих продуктов реакции, а именно бисульфат-иона и адденда, зависят главным образом от природы олефина, его растворимости в реакционной смеси и той легкости, с которой происходит присоединение. Для реакции присоединения имеется оптимум pH (5—7) эта величина несколько изменяется в зависимости от применяемого олефина и от катиона, с которым первоначально связан бисульфит-ион. Поскольку при автоокислении бисульфит-иона кислотность возрастает (бисульфат более кислый, чем бисульфит), отрицательное влияние конкурирующей реакции автоокисления проявляется в изменении pH и отклонении от оптимальной величины, что приводит к замедлению реакции присоединения. Этот эффект можно устранить, применяя в качестве буфера сульфит-ион, который окисляется до сульфат-иона. Буферное действие осуществляют путем прибавления аммиака в тех случаях, когда в качестве источника бисульфита применяется бисульфит аммония [210]. [c.219]

Точная природа сульфитного радикала, являющегося носителем цепи, на самом деле неизвестна, поскольку можпо написать аналогичную цепь, связанную с радикалом НЗОд. Оба вида радикалов были предложены [164] для реакции автоокислепия бисульфит- п сульфит-ионов кислородом (гл. 11). Радикальная природа присоединения была показана также иа примере присоединения к этилену, пропилену, изобутилепу, стиролу и коричному спирту [163] и ряду других способных к присоединению олефинов [3]. Одпако найдено, что в случае карбонилсопряженных олефинов невозмонаю заставить конкурировать радикальную реакцию с полярным присоединением Михаэля, причем кислород не влияет на скорость [3]. [c.260]

Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию свободных радикалов [12г], так как бисульфит можно превратить в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость присоединения в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония при значении pH раствора, равнОм 4,8, тогда как для значения pH 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. При взаимодействии бисульфита с пропиленом максимум скорости достиг ается в интервале значений pH от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, пинену, дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу Марковникова. Так, из пропилена, изобутилепа и стирола получены соответственно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е], В последнем примере основным продуктом реакции является 1-фенил-1-оксиэтан-2-сульфокислота в присутствии кислорода, но не других окисляющих агентов, образуется также некоторое количество 1-фенилэтилен-2-сульфокислоты [12е]. [c.107]

Бисульфит натрия присоединяется к олсфпнам код давлением в присутствии перекисей процесс протекает с достаточной скоростью и при атмосферном давлении [i5]. Легкость присоединения зависит от условий реакции и применяемого растворителя. О применении этой реакции в зависимости от вида олефина и условий взаимодействия см. обзор [461, К а-нитроолсфинам бисульфит присоединяется в подном растворе при 0° С с образованием 1-нитро-2-сульфонатов. [c.555]

КИСЛОТЫ, их эфпры [108, 24.3, 244, 312] л витамин Dg [4711 также образуют с водным раствором бисульфита в присутствии воздуха сульфонаты неустановленного состава. Реакция гидроперекись — бисульфит, приведенная на стр. 127, также может быть отнесена к этому тцну реакций сульфирования, проходящих путем присоединения бисульфита к олефину. Сульфонаты аллилового спирта [1821 находят промышленное применение для получения пропансультона, реакционноспособного сульфоалкилирующего агента (см. гл. 5) [c.141]

Здесь уместно отметить, что сочетание кислорода с бисульфитом является известным инициатором процесса полимеризации, причем его действие значительно усиливается следами ионов тяжелых металлов (гл. 11). Альтернативно, нитрит- или нитрат-ион можно использовать для инициирования реакции в отсутствие кислорода [163] перекиси также эффективны [166]. После исследований Караша реакциям радикального присоединения бисульфита уделялось мало внимания. Но все же описана реакция ирисоединения к хлористому винилу (хотя и вызывает недоумение, что продукт реакции представлен как 1-хлор-этансульфокислота) [167]. И кроме того, при использовании растворителей, в которых отчасти растворимы как олефин, так и бисульфит, получали хорошие выходы сульфокислот с длинными цепями углеродных атомов [166]. Так, ири иагреваиии октена-1 с избытком бисульфита аммония в метаноле нри 120 в течение 2 час. в присутствии 2,2-бис-(трт-бутилперо-кси)-бутана как инициатора был получен 96,8%-ный выход к-октилсульфоната аммония. Подходящими растворителями являются также пиридин, этанол и гексаноламин. Другие нерекиси тоже эффективны. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология