Кетоны структурой и масс-спектрометрам

ИЦР используется для изучения структуры катионов, образующихся в масс-спектрометре. Продление времени пребывания ионов в приборе и возможность напуска газа-реагента позволяют определять продукты реакции (по их массе) возможных изомерных катионов со специально подбираемым реагентом (так же как в химических процессах, в растворе по продуктам реакции судят о структуре исходного вещества). Например, катион-радикалы енолов реагируют с кетоном (I), давая продукт (П1), а изомерные им катион-радикалы кетонов реагируют с (I), давая другой продукт (И), что позволяет легко отличить ионы этих двух структур [c.258]

При пиролизе образовывалось три вида продуктов 1) летучие продукты которые регистрировались пламенно ионизационным хроматографическим детектором, количество их составля ло 5—10 % от исходного образца 2) относительно нелетучие продукты (40—50 %) — конденсат, растворимый в смеси мети ленхлорида и метанола, образующийся на стенках пиролизной трубки (анализ их с помощью масс спектрометрии не удался, но ясно, что это полярные соединения), 3) остаток черного цвета на пиролизной проволоке Наиболее представительными про дуктами в пиролизате являлись алкилбензолы алкены 1, н алканы, алкилфенолы, разветвленные алкены и алканы, в небольших количествах были обнаружены метоксифенолы, алифатические альдегиды и кетоны, инданы, алкилнафталины, ге-тероатомные соединения, такие как тиофены, фураны, пирролы, индолы большие количества газообразных продуктов (СН4 СО2 H2S, SO2) Показано, что керогены, образовавшиеся из морских организмов, дают, главным образом, алифатические структуры с относительно короткими углеродными цепями Разветвленные цепи в продуктах пиролиза таких керогенов встречаются в большем количестве, чем в керогенах других типов Керогены, образовавшиеся из наземных высших растений, образуют алкилфенолы и метоксифенолы в значительно больших количествах, чем другие керогены Воска высших растений проявляются в пиролизатах в виде длинноцепочечных алканов и алкенов, среди которых преобладают цепи с нечетным и четным числом атомов углерода, соответственно [c.171]

Некоторые масс-спектры приведены на рис. 82. Материал, летучий при температуре жидкого азота, был в основном представлен окисью углерода и содержал малое количество метана и следы сероводорода и хлористого водорода. Материал, летучий при температуре твердой углекислоты, в дополнение к указанным выше соединениям содержал бромистый водород, сероуглерод, двуокись серы, сероокись углерода и двуокись углерода. При комнатной температуре в газообразных продуктах был найден дихлорбензол, В дополнение были обнаружены следы бензола и ряд углеводородных осколков, характерных для распада конденсированных ароматических систем. Пик с массой 50 был необычайно велик. Некоторая часть твердого продукта, оставшегося в системе, была помещена в емкость, непосредственно соединенную с масс-спектрометром без промежуточного натекателя при этом для различных температур был получен ряд спектров, которые не позволили провести полной идентификации всех продуктов. Было идентифицировано лишь два соединения бензофенон и следы нафталина. Один из полученных спектров приведен на рис. 82. Из полученных результатов следует, что соединение содержало углерод, водород, кислород, серу, хлор и бром. Весь хлор представлен дихлорбензолом, наличие которого подтверждает существование бензольного кольца, замещенного двумя атомами хлора в исходном соединении. Бром был идентифицирован в виде бромистого метила, что указывает на наличие группы — СНгВг. Кислород и сера в подавляющем большинстве представлены СО, OS, СО2, SO2 и S2. Группы, ответственные за появление такой сложной смеси, могут быть определены следующим образом. Образование СО связано с соединениями типа простых эфиров и кетонов, содержащих лишь один атом кислорода в молекуле. Двуокись углерода образуется с большой вероятностью из соединений, содержащих два и более атомов кислорода в молекуле очень близко один от другого (ангидриды кислот и карбоновые кислоты). По аналогии можно считать, что SO2 характеризует группу сульфокислот. Группы, ответственные за появление OS и S2, не могут быть установлены точно. Они свидетельствуют, конечно, о соседстве атомов кислорода и серы и наличии более чем одного атома серы. Содержание нафталина мало (так же как и содержание бензола), и это может свидетельствовать о наличии конденсированной системы, а не присоединенной нафталиновой группы. Присутствие бензофенона позволяет сделать очень важные выводы о структурной группе исследуемой молекулы этот факт свидетельствует также, что бензофеноновая группа не очень прочно связана с остальной частью скелета. Эта часть молекулы, как показали дальнейшие исследования, представлена структурой [c.180]

Гидрогенизация проводится на входе в колонку газового хроматографа с использованием водорода в качестве газа-носителя. Катализатор помещается в колонку, занимает 0,6 см длины в начале колонки и готовится нанесением, например 1%-ного палладия, на нейтральную хроматографическую подложку [233]. При этом катализатор помещается между колонкой и инжектором, если температура в ней в пределах 150—200° С если температура за пределами этого интервала, катализатор помещают внутрь инжектора и выдерживают при требуемой температуре. Этим способом легко восстанавливается двойная связь в спиртах, кетонах, простых и сложных эфирах. Хотя частичный гидрогенолиз возможен при гидрировании некоторых соединений, например альдегидов, это не мешает определению структуры, хотя и влияет на количественное определение, так как продукты гидрогенолиза выходят много раньше, чем продукты гидрогенизации. Большим облегчением в гидрогенизации является помещение гидрогена-тора между колонкой и масс-спектрометром. Сравнение молекулярных ионов гидрированного прюдукта и негидрированного позволяет определить количество двойных связей в молекуле. Так как Z- и Е-изомеры превращаются в одно и то же соединение, эта процедура облегчает их идентификацию. Гидрогенизация облегчает интерпретацию масс-спектра. Так, например, без гидрогенизации невозможно определить место разветвления в молекуле [199]. Этим методом было установлено, что феромон хлопковой моли Р. gossypiella не содержит ответвления [239]. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология