Метод сравнение с методами молекулярных орбиталей

СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ И ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ [c.82]

ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ И ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ [c.161]

Метод молекулярных орбиталей, как и метод валентных связей, является приближенным. Для молекул, к которым применим метод ВС, а метод МО дает аналогичные результаты, обычно применяют метод ВС, так как он наглядней. Метод МО является более общим по сравнению с методом ВС он менее нагляден, но позволяет описывать строение и физические свойства молекул тех соединений, которые не могут быть описаны по методу ВС. [c.112]

Теперь можно провести предварительное сравнение методов молекулярных орбиталей и валентных связей. Прежде всего следует подчеркнуть, что оба метода по своему характеру приближенны, но и при этом их применения крайне сложны, если не вводить некоторых эмпирических элементов или не пользоваться электронно-вычислительными машинами. Например, в простом методе ВС делается предположение о том, что достаточно учитывать лишь одну схему спаривания электронов, а всеми осталь-ными можно пренебречь. Подобно этому, в методе МО предполагается, что одноэлектронные функции, оказавшиеся удовлетворительными для атомов, в равной степени применимы и для молекул. Если даже принять эти приближения и выполнить последовательный расчет, то увидим, что в обоих методах ошибка при определении абсолютного значения энергии может составлять 1—2 эв на связь (1 эв = 23,06 ккал1моль). Практически, вследствие ограниченности вычислительных возможностей появляются дополнительные источники ошибок, доходящих до 1 эв. Все это свидетельствует о том, что получаемые результаты носят скорее качественный, чем количественный характер, и что не следует переоценивать значение обоих методов. [c.161]

Поскольку теория валентных связей удовлетворительно описывает ковалентные комплексы, она в ряде случаев позволяет оценивать значения соответствующих координационных чисел. В то же время ограничением применения этой теории является более сложный характер связи в комплексных соединениях по сравнению с двухэлектронной связью. Более универсальный квантовомеханический метод — это метод молекулярных орбиталей. Сущность его заключается в следующем. [c.14]

В теории, описывающей природу связи в соединениях переходных элементов, нет ничего принципиально нового по сравнению с той, которая использовалась для соединений элементов главных подгрупп. Все обычные формы теории валентности, пригодные для них, можно с успехом применить и для переходных элементов. В общем метод молекулярных орбиталей в приложении к переходным элементам дает ценные и полезные результаты. И, как во Всех других случаях, чем более высокий уровень приближений используется, тем надежнее результат. [c.414]

Используя метод молекулярных орбиталей, объясните, почему энергия диссоциации молекул относительно невелика в сравнении с энергией других известных двухатомных молекул. [c.109]

Рис, 13.2. Сравнение гайтлер-лондоновской (ВС) энергии п энергии, рассчитанной простейшим методом молекулярных орбиталей (АЮ), с энергией [c.296]

Хотя экспериментальные данные для самого индола отсутствуют, рентгеноструктурное исследование комплекса 3-метилиндола с тринитробензолом подтвердило планарность индольной системы [3]. Кроме того, значения длин связей, установленные экспериментально находятся в хорошем соответствии с расчетными значениями по методу молекулярных орбиталей [4]. И теория, и рентгеноструктурные измерения указывают на укорочение связи N—С в индоле по сравнению с простой связью N—С (в открытых системах), как и следовало ожидать ввиду резонансного сопряжения неподеленной пары электронов азота. [c.489]

Метод молекулярных орбиталей в настоящее время существенно усовершенствован по сравнению с простым методом ЛКАО— МО, предложенным Хюккелем в 1931 г. Главы 3 и 4 посвящены описанию этого метода, который иногда называют простым методом МО, так как все параметры выбирают таким образом, чтобы передать экспериментальные данные. Расчет проводят в пять этапов. [c.91]

Качественное описание связи окиси углерода в адсорбированном состоянии методом молекулярных орбиталей было проведено Блайхолдером (19646). Было показано, что теория способна объяснить многие загадочные особенности спектров окиси углерода, адсорбированной на металлах. Однако прежде следует кратко рассмотреть спектры карбонилов металлов. Это должно быть сделано, поскольку отнесение полос поглощения адсорбированной окиси углерода проводили путем сравнения со спектрами карбонилов металлов. [c.66]

Метод молекулярных орбиталей справедливо считают наиболее плодотворным для химика-органика по сравнению со всеми другими методами теоретического рассмотрения химической связи. Тем не менее этот метод, если не считать нескольких известных исключений, использовался главным образом при исследовании статических свойств молекул (в основном и возбужденном состояниях). Возможности метода при рассмотрении реагирующих систем изучались очень редко. [c.7]

Рис. 97. Сравнение связывающих молекулярных орбиталей Та и 2е этильного катиона (а) и заслоненного этана (б), полученных методами аЬ initio и РМХ

Хорошее совпадение наблюдается также при расчете длин связей методом молекулярных орбиталей. Интересно сравнение длин соответствующих связей в аценах (табл. 10). [c.128]

В последнее время были достигнуты большие успехи в применении усовершенствованных методов квантовомеханических расчетов. Однако принципы, лежащие в основе этих методов, не претерпели почти никаких изменений. Поэтому общее введение и рассмотрение метода молекулярных орбиталей не потребовали по сравнению с предыдущим изданием почти никакой переработки. Однако мы сочли необходимым ввести в это издание дополнительные главы, посвященные различным аспектам применения квантовомеханических расчетов в органической химии. К таким главам относятся глава 8, посвященная дипольным моментам глава 9, в которой [c.7]

В основе применения метода атом-атом потенциалов к молекулам лежит предположение, что внутримолекулярные взаимодействия носят тот же характер, что и межмолекулярные. Трудно сказать, насколько это предположение верно. Косвенным его оправданием является целый ряд экспериментальных и теоретических фактов. Известно, например, что распределение электронной плотности вблизи атомов мало меняется, если эти атомы входят в состав молекулы (по сравнению с изолированными атомами). Можно еще отметить, что методы молекулярных орбиталей дают обычно лучшие результаты, если в качестве базисных рядов используются атомные орбитали, а не какие-нибудь другие. Словом, атомы, входя в состав молекул, сохраняют многие свои свойства. [c.77]

На рис. 13.9 приведены рассчитанные неэмпирически методом энергии ВЗМО нитробензола и бензола. ВЗМО нитробензола практически вырождены (разность энергий всего 0,7 ккал/моль), они лежат на 0,6 эВ (19 ккал/моль) ниже, чем ВЗМО бензола. Таким образом, метод молекулярных орбиталей подтверждает, что нитробензол менее реакционноспособен по сравнению с бензолом. [c.443]

На этом заканчивается далеко не полное изложение применений метода МО ЛКАО к многоатомным молекулам. В последнее время Джонсоном и другими развивается еще одна разновидность метода молекулярных орбиталей, в которой обходятся без приближения ЛКАО. Это ССП—Ха метод рассеянных волн, в котором используется подход к расчету строения атомов и зонной структуры кристаллов, предложенный Слейтером, Этот метод имеет преимущество в выигрыше машинного времени при расчетах по сравнению с методом МО ЛКАО, но является пока удовлетворительным лишь при описании высокосимметричнык молекул [к-22], [к-46 . [c.253]

Рис. 7.4. Сравнение связывающих молекулярных орбиталей la и 2е этильного катиона (а) и заслоненного этана (6), полученных методами аЬ initio и РМХ (пунктиром обозначены области отрицательных значений МО)

Чтобы проводить сравнение корректно, в рамках метода молекулярных орбиталей нужно прежде всего сопоставлять те состояния, которые отвечают одной и той же конфигурации. Для молекулы Н2, как уже говорилось в 3 гл.У1, конфигурации отвечает одно состояние, тогда как конфигурации сг а -двасостояния и 2 , волновые функции которых имеют вид [c.463]

Возможно, в этом месте стоит напомнить читателю, что гибридизация не имеет большого значения в методе молекулярных орбиталей. Как было показано в разд. 8.3, схему гибридизации можно получить из анализа волновых функций молекулярных орбиталей, однако использование гибридных орбиталей в качестве базиса ЛКАО для молекулярных орбиталей дает мало выигрыша по сравнению с самими атомными орбиталями, если только не имеется в виду провести грубые приближения в секу-лярном уравнении путем пренебрежения многими недиагональными гамильтониановскими интегралами. [c.301]

В рамках теории валентных связей волновые функции реагентов и продуктов и 1 ) являются локализованными двухцентровыми одноэлектронными орбиталями связей. В наших целях можно использовать даже октетную теорию химической связи Льюиса при условии, что ее структурные формулы адекватно описывают рассматриваемую систему (следует, однако, проводить различие между а- и я-компснентами двойных связей). Из орбиталей связей, преобразующихся друг в друга операциями симметрии, необходимо сконструировать линейные комбинации, отвечающие неприводимым представлениям точечной группы симметрии системы. Соответствующие неприводимые представления полностью эквивалентны представлениям, по которым преобразуются занятые молекулярные орбитали, полученные при молекулярно-орбитальном описании системы. После того как построены такие симметризованные функции, правила отбора для реакций, найденные с их помощью, оказываются совершенно аналогичным описанным выше. Во многих случаях формализм метода валентных связей имеет определенные преимущества по сравнению с методом молекулярных орбиталей, поскольку получить из орбиталей связей правильно симметризованные комбинации часто легче, чем установить симметрию занятых молекулярных орбиталей. [c.389]

Кристаллическая структура В2С14 определена при —165°С. Установлено, что молекула плоская, валентные углы близки к 120° (б) [3]. Длина связи В—С1 обычная, а связь В—В удлинена по сравнению с ожидаемой для ординарной связи ( 1,6А) (ср. длинную связь в молекуле N204 и нормальную ординарную связь в Р214)- Однако в парах молекула ВдС имеет скрученную конформацию, причем плоскости двух половинок почти перпендикулярны (В—В 1,70 А В—С1 1,75 А угол С1—В—С1 119°) [4]. Заслоненная конформация в кристалле скорее всего связана с более плотной упаковкой молекул, поскольку квантово-химические расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что скрученная конформация более устойчива (по крайней мере на 4 кДж/моль) [5]. [c.181]

По методу молекулярных орбиталей образование ионной связи для Na l с долей ковалентности, равной по приближенной Оценке Полинга (см. табл. 13) 33 % и по экспериментальным данным 20 %, можно описать, полагая, что атом Na и атом I комбинируют свои 3s- и Зр-АО, содержащие по одному электрону. Возникает связывающая молекулярная орбиталь, включающая два электрона. Вследствие более высокой электроотрииательиости хлора эта связывающая МО расположена на энергетической диаграмме ближе к его атому, чем к атому натрия (ср., например, расположение о-МО на рис. 30 по отношению к атомам И и С1, X i >Хн)- Таким образом, электронная плотность на атоме хлора выше на 0,8е по сравнению с атомом натрия, т. е. ионная связь в Na l — это ковалентная связь Na - +— l - , а прн чисто ионной связи было бы Na +—С1 . [c.141]

Первая попытка в этом направлении была предпринята в работах автора совместно с Г. Николовым [29, 30], где с помощью метода молекулярных орбиталей была установлена связь между частотой перехода с переносом заряда в комплексе катализатор—активатор и скоростью реакции (IV. 15). Таким образом, сравнение спектральных характеристик комплексов МА для ряда активаторов дает возможность предвидеть их относительную эффективность в каталитической реакции. [c.186]

Дифракционные рентгеноструктурные методы редко применялись для установления структуры рассматриваемых типов соединений, однако некоторые примеры имеются, например, для ряда нафтиридинов [1], пиримидо [4,5-d] пиридазина [79], пиримидо 5,4-d] пиримидина [80], пиридо [2,3-i/] пиридазина [81] и нового флавинового соединения—розеофлавина [82]. Недавнее определение кристаллической структуры птеридина рентгеноструктурным методом выявило значительные расхождения в найденных длинах связей и их углов, по сравнению с ранее найденными значениями [83] новые данные о молекулярной геометрии этого соединения лучше согласуются с расчетами методом молекулярных орбиталей. [c.313]

Ряд исследователей указывают на возможность образования в воде циклических полимеров из молекул. Недавно Лендом и Ширагой [596] методом молекулярных орбиталей были проведены подробные вычисления стабильности различных видов циклических и нециклических полимеров, содержащих ограниченное число молекул воды. Авторы этой работы пришли к выводу, что образование циклических полимеров в воде не приводит к существенному увеличению стабильности ассоциатов, т. е. стабильность циклической структуры по сравнению с нециклической возрастает только за счет увеличения общего числа водородных связей. Циклический три-мер менее стабилен, чем линейный, поскольку содержит боль- [c.57]

Сопоставим методы ТКП и МО на конкретном примере гексам-минового комплекса железа [Fe (МНз)е1 +, в котором имеется ион Fe + с конфигурацей d . В методе МО полагают, что 4s-, ipx-, 4ру- и 4рг-орбитали перекрываются с соответствующей по симметрии комбинацией а-орбиталей шести молекул аммиака. Шесть пар электронов, которые ранее находились на шести а-орбиталях изолированных молекул аммиака, в комплексе займут шесть связывающих а-МО. Но как уже отмечалось, по своему характеру указанные МО в основном остаются орбиталямР лигандов. Шесть i-электронов иона Fe + теперь находятся на следующих низших незанятых МО Tgg, E g, Ayg и r/u (в порядке возрастания энергии). Как указано на рис. 26.27, орбитали последних двух типов обладают очень высокой энергией по сравнению с молекулярными орбиталями T g и Eg, и известно, что в реальных комплексах они никогда не бывают заняты. Таким образом, снова возникает тот же вопрос, который появляется в теории кристаллического поля и в теории поля лигандов, а именно каким образом шесть d-электронов распределятся на шести d-орбиталях (либо на почти чистых d-орбиталях) иона металла, окруженного шестью лигандами, расположенными в вершинах октаэдра [c.110]

Все вышесказанное указывает на широкие препаративные возможности в химии боразотных соединений. Кроме того, эти новые соединения очень интересные теоретической точки зрения. Распределения я-электро-нов в них сильно возмущены по сравнению с классическими ароматическими системами. Очевидно, что это может представить большое поле деятельности для теоретических исследований в будущем. В этом направлении уже проводятся исследования [46]. Интересно, что в противоположность расчетам для боразинов расчеты по методу молекулярных орбиталей для гетероароматических боразотных соединений находятся в близком соответствии с имеющимися в настоящее время экспериментальными данными, если исходные параметры основаны по модели, включающей — + [c.217]

По мнению Больмана, представления о большей симметрии ацетилена в сравнении с этиленом (Р. Рафаэль [5]) и о большем вкладе -орбитали в гибридную 5/ -орбиталь связи ацетилена (А. Уолш [441]), хотя частично и вскрывают причину специфичности ацетилена, однако не объясняют меньшую, чем у этилена, поляризуемость и возбудимость я-связи в ацетилене. Решение последнего вопроса Больман попытался найти путем определения действительной величины вклада я-связи в общую энергию ацетиленовой связи (по методу молекулярных орбиталей). Расчет показал, что энергия я-связи ацетилена на 15% выше, чем у этилена. Этот факт,— писали авторы,—обусловлен уменьшением расстояния между С-атомами и связанным с последним большим перекрыванием я-орбиталей... Таким образом, подвижность я-элек-тронов ацетиленовой связи ограничена, что отвечает незначительной склонности ацетилена к электрофильным реакциям [439, стр. 1285]. [c.94]

В последние годы было опубликовано много исследований молекулы ацетилена с помощью метода молекулярных орбиталей и других методов. В большинстве случаев в задачу этих работ входила проверка принципов и методов квантовой химии путем сравнения результатов расчета с экспериментальными данными, приведенными в различных разделах настоящей г.т1авы. Поэтому рассмотрение результатов этих работ выходит за рамки данного раздела. [c.167]

А в табл. 4) удовлетворительно согласуются со сдвигами для замещенных радикалов относительно частот циклогексадиенильного радикального аддукта (В, С и Д в табл. 4). Несколько лучшие корреляции получены с соединениями и радикальными аддуктами, содержащими незаряженные заместители по сравнению с заряженными (например, С00 ). Эти результаты показывают, что при различных заместителях получаются сходные структуры продуктов присоединения гидроксильных радикалов, атомов водорода и электронов к упомянутым ароматическим соединениям, причем относительные разности энергий аддуктов для различных заместителей пропорциональны. Получена хорошая корреляция между положениями максимумов поглощения неустойчивых радикалов, генерируемых при импульсном радиолизе и энергиями перехода, рассчитанными методом молекулярных орбиталей Хюккеля (рис. 8) [167]. Из угла наклона Ро графика на рис. 8 получено значение 71 ккал/моль (2,97,26-10 дж/моль) [167], что несколько превышает величину, полученную ранее [163]. Несомненно, что спектральные корреляции представляют собой весьма эффективный метод предсказания спектров неизвестных неустойчивых продуктов. Для многих замещенных оксициклогексадиенильных радикалов предсказанные максимумы поглощения были получены затем экспериментально [157]. [c.150]

Приведенное выше сравнение позволяет составить следующую последовательность относительной устойчивости комплексов в метиловом спирте ЗЗе < 62а < 33а < 6а < 50з < 19а. Значения энергии стабилизации, вычисленные по методу молекулярных орбиталей [23] для комплексов 19а или 6а, 33а или 62а и для ЗЗе (разд. П1), а также расчеты по методу Миллера для комплексов 19а, 33а (рис. 13) и ЗОз [25] подтверждаются такой последовательностью стабильности комплексов. Наибольшее влияние на стабилизацию комплекса оказывает и-нитрогруппа. Стабильность также увеличивается, но в меньшей степени, за счет о-нитрогруппы или расширения ароматической системы, как в случае комплекса ЗОз. Наименьшее влияние оказывает диметоксигрупна у С-1. [c.522]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология