Конформации макромолекулы изменения при сорбции

Кинетика сорбции. С.— гетерогенный многостадийный процесс. В общем случае при адсорбции он включает перенос сорбата из окружающей среды к поверхности образца, миграцию сорбата в порах сорбента, адсорбцию сорбата на поверхности раздела фаз и конденсацию сорбата в капиллярах сорбента. При абсорбции, кроме указанных стадий, происходят также растворение сорбата в поверхностных слоях полимера и диффузия в объем полимера, к-рые сопровождаются изменениями конформации макромолекул и структуры полимера, вызванными его набуханием. [c.230]

В настоящее время не установлено какой-либо простой взаимосвязи между исходной плотностью полимера (связанной с содержанием кристаллитов и морфологией) и величинами Р и В для паров, в которых полимер набухает. Плотность полимера и его морфология в отсутствие паров обусловлены его структурными особенностями, например разветвленностью цепей, и происхождением образца, например температурой и давлением в процессе кристаллизации. Присутствие растворителя безусловно нарушает исходную локальную конформацию макромолекул полимера, так что эффективная плотность и локальные молекулярные конс юрмации изменяются со временем и по толщине образца нелинейно. Кроме того при прохождении конкурирующих процессов сорбции и диффузии могут происходить изменения структуры. Такие системы часто проявляют аномальное поведение, не поддающееся учету в рамках простых теорий диффузии. [c.252]

Изменения конформаций полимерных цепей, возникающие в процессе релаксации напряжений, носят отчасти необратимый характер. Структура полимера при равновесной сорбции или десорбции из области второй стадии отлична по конформациям макромолекул и морфологии от исходной структуры. Отсутствие десорбционного гистерезиса на первой стадии и появление значительного гистерезиса на второй стадии свидетельствует о необратимых изменениях, происходящих на этой стадии [337]. Эта точка зрения подтверждается тем, что проведение последовательных циклов сорбции — десорбции до и после состояния квазиравновесия первой стадии не изменяет молекулярную конформацию в полимере и скорость сорбции [19, 337]. [c.316]

Механизм переноса жидкостей через полимеры в отличие от переноса газов характеризуется некоторыми специфическими особенностями [54]. Элементарный акт диффузии можно рассматривать как результат обмена мест между диффундирующей молекулой и звеном макромолекулы полимера. Перемещение звена, входящего как составная часть в общую цепную молекулу, вызывает появление локальных напряжений в полимерной среде. Поступление молекул пара или жидкости в поверхностный слой полимера контролируется скоростью релаксации возникающих локальных напряжений. Поверхностная концентрация в начале процесса не является равновесной и лишь по мере релаксации напряжений постепенно приближается к ней. При различных начальных условиях сорбции снижение напряжений происходит в результате различных типов молекулярных движений. По мере повышения концентрации растворителя в процесс релаксации вовлекаются все большие участки цепных молекул. При достаточно высоком содержании растворителя в полимере может происходить не только изменение конформации молекул, но и возможно перемещение структурных элементов (пачек) полимера. [c.354]

Рассматривая целлюлозу как систему, аналогичную сши-тохму полимеру, в которой роль узлов играют участки кристаллитов, а находящиеся между кристаллитами сво-брдные участки макромолекул (аморфные области) способны принимать конформацию клубка, можно приме- нить к случаю поглощения целлюлозой воды те же закономерности, которые,были найдены для набухания вулканизованных каучуков. По мере поглощения растворителя происходит постепенное развертывание клубков макромолекул, и возникает эластическая сила, препятствующая дальнейшему набуханию. При определенном содержании растворителя устанавливается равновесие между свободной энергией смешения и свободной энергией эластической деформации (вызванной снижением энтропии из-за распрямления макромолекул). Из этого равновесия можно определить соотношение между,напряжением и содержанием растворителя или в рассматриваемом случае — между влагосодержанием и внутренним напряжением, возникающем в волокне. Соответственно можно вычислить изменение влагосодержания при приложении к волокну внешней нагрузки. Внешняя нагрузка, работающая против эластической возвратной силы, способствует увеличению набухания, т. е. приводит к возрастанию величины сорбции. [c.80]