Общие закономерности цепных реакций

Стремление таким путем увеличить выход промежуточных продуктов оказалось безуспешным, и мы теперь понимаем причину этой неудачи. Ее выяснил Н. С. Ениколопян, рассмотревший в своей недавней работе [И] общие кинетические закономерности образования стабильных промежуточных продуктов в сложных цепных реакциях. Ход его рассуждения сводится к следующему. [c.442]

В общетеоретическую часть включены вопросы строения вещества, энергетики и кинетики химических реакций, растворов, окислительно-восстановительных и электрохимических процессов, а также обзор свойств элементов и их соединений. Рассмотрено строение вещества на атомном, молекулярном и надмолекулярном уровне, а также строение кристаллов. Изложены общие закономерности протекания химических реакций, в том числе основы химической термодинамики и химической кинетики. Большое внимание уделено тепловым эффектам и направленности химических реакций, химическому, фазовому и адсорбционному равновесию. Изложены кинетика гомогенных и гетерогенных реакций, цепных и фотохимических реакций и основы катализа. Освещены дисперсные системы, коллоидные и истинные растворы, большое внимание уделено растворам электролитов. Рассмотрены термодинамика и кинетика окислительно-восстановительных и электрохимических процессов, коррозия и защита металлов. Выполнен обзор свойств химических элементов и их простых соединений, рассмотрены строение и свойства комплексных и органических соединений. [c.3]

Влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации и свойства получаемого полимера. Механизм большинства реакций цепной полимеризации гораздо сложнее рассмотренной простейшей системы. Однако, зная общие закономерности процесса, легче понять влияние различных факторов на течение и результаты конкретных реакций цепной полимеризации. [c.77]

Каждая конкретная цепная реакция имеет свои особенности. Однако все они имеют также общие черты и кинетические закономерности, вытекающие из цепного механизма. В настоящем разделе будут рассмотрены главные из них на примере следующей гипотетической схемы (I - инициатор, А и В -реагенты, X и V - активные центры, 2 - продукт) [c.351]

Гетерогенными факторами указанного типа обусловлены также следующие закономерности цепного горения изотермическое многократное самовоспламенение в замкнутом объеме, новые критические явления внутри области воспламенения в изотермическом режиме, изотермическое гетерогенное распространение пламени, гистерезис кинетики цепного процесса, индукция одной цепной реакцией другой реакции из-за участия адсорбированных носителей цепей, гетерогенное разветвление цепей, приводящее к локализации изотермического пламени у поверхности даже в условиях, когда обрыв цепей происходит в основном на поверхности, выход атомов кристаллической решетки в газовую фазу под воздействием носителей цепей и т. д. Обнаруженные закономерности присущи всему классу разветвленных процессов, т. е. имеют общий характер. Очевидно, что указанные факторы действуют и в неизотермических условиях. [c.429]

Структурное соответствие имеет несколько аспектов. Во-первых, оно объясняет ряд общих закономерностей катализа протекание реакции в адсорбированном монослое, ориентацию молекул реагирующими атомами по направлению к катализатору, особое действие линий раздела твердых фаз, отравление катализаторов и ориентацию молекул яда, активацию малыми количествами яда, предельные случаи деформации связей на поверхности с образованием свободных атомов и радикалов и с возникновением цепных реакций, перенос металла по поверхности вследствие миграции мультиплетных комплексов и их распада, послойное строение промежуточного комплекса и др. [c.6]

Для выяснения общих закономерностей течения цепных химических реакций рассмотрим упрощенную модель реакции, схема которой показана на рис. 103. Здесь процесс О, как и раньше, обозначает термическую генерацию активных центров А, канал 1 — совокупность элементарных [c.396]

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Поэтому Семенов в предисловии к своей книге, обобщившей развитие цепной теории в первой трети XX в., отмечал ...все реакции меня интересуют только с точки зрения проявления в них черт цепных реакций, и поэтому естественно, что описание каждой реакции... не полно. В теоретическом отношении книга не претендует на объективность. Я даю всюду, где это не противоречит фактам, объяснение хода реакций только на основе цепной теории и оставляю в стороне возможность других точек зрения... Поскольку я физик, а не химик, меня, естественно, больше интересуют общие закономерности, чем индивидуальное поведение вещества... Я полагаю, однако, что новая область может [c.98]

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ЦЕПНЫХ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ [c.454]

Известно, что процессы, протекающие в полимерных системах, чрезвычайно сложны, так как на свойства полимеров влияют строение их цепей, степень разветвленности, величина молекулярного веса и другие факторы. Однако изучение элементарных стадий цепных реакций окисления полимеров, установление их детального механизма и общих кинетических закономерностей могут внести существенный вклад в создание теории подбора ингибиторов старения полимерных материалов. [c.48]

Хотя исследование гомогенного катализа уже привело к установлению многих интересных закономерностей, общая схема механизма гомогенного катализа все еще неизвестна. Это особенно относится к случаям, когда процесс является цепной реакцией, развивающейся в несколько стадий, и когда ингибирующий эффект также имеет место. Такое положение обусловлено математическими трудностями, встречающимися при обработке кинетических уравнений этих сложных реакций, попытки интегрирования которых, сделанные несколькими авторами [1—5], не имели полного успеха, и их результаты оказались приложимыми только к немногим реальным процессам [6]. [c.389]

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ ЦЕПНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.15]

Именно радикально-цепные реакции лежат в основе процессов горения. Общие закономерности механизмов таких реакций будут рассмотрены на примере водородно-кислородной системы. В табл. 7.2 представлены реакции, наиболее важные для этой системы. [c.132]

Монография посвящается фундаментальным работам В. В. Воеводского в области исследования цепного окисления водорода, крекинга углеводородов, реакционной способности свободных радикалов, изучения роли стенок в гомогенных цепных реакциях и выявления общих закономерностей разветвленных цепных процессов. Излагаются теоретические и экспериментальные основы применения радиоспектроскопических методов в химии. [c.4]

Большое число работ В. В. Воеводского относится к области цепных и радикальных реакций в газовой фазе — это основополагающие исследования окисления водорода, крекинга углеводородов, реакционной способности свободных радикалов, роли поверхности стенок в протекании гомогенных цепных реакций, выявление общих закономерностей в разветвленных цепных реакциях. [c.27]

С этими исследованиями непосредственно связана работа, в которой на основании анализа большого экспериментального материала сделана попытка установить общие закономерности протекания радикальных реакций и намечены конкретные пути предсказания вероятности их осуществления, а следовательно, и всего цепного процесса. [c.28]

Только пользуясь представлениями, положенными в основу теории цепных реакций, оказалось возможным дать правильное объяснение наблюдаемым явлениям и закономерностям. В свете этих представлений рассмотрим сначала общие особенности процессов горения, а затем механизм отдельных реакций. [c.49]

В предыдущих параграфах был рассмотрен ряд общих закономерностей процессов горения газообразных веществ с точки зрения теории цепных реакций. К этому следует добавить, что отмеченный ранее факт быстрого увеличения квантового выхода с повышением температуры также указывает на развитие цепей в реакциях горения водорода и окиси углерода. 1 [c.82]

В реальном химическом процессе обычно участвует несколько типов активных центров. Однако при общем описании закономерностей протекания цепных процессов система кинетических уравнений для этих активных центров может быть сведена к одному уравнению для активных центров одного рода. При этом получаются весьма наглядные формулы, которые правильно передают особенности цепных реакций. Поскольку в реальных случаях приходится иметь дело с несколькими активными центрами, H.H. Семеновым в монографии Цепные реакции (1934 г.) была обоснована применимость теории одного активного центра к описанию кинетики цепных реакций [47]. [c.30]

В других реакциях окисления механизм разветвления большей частью неясен. Можно думать, однако, что механизм, включающий химическую активацию молекул или радикалов, участвующих в разветвлении, и здесь является наиболее распространенным. На это указывает следующая общая закономерность реакции, которым можно приписать механизм цепных разветвленных реакций 2 (самовоспламенение Р4, СЗа, холодные пламена прп окислении углеводородов и т. д.), наблюдаются только в газовой фазе следует полагать, что эффективная дезактивация возбужденных частиц в жидкой фазе всегда препятствует разветвлению. [c.241]

Обобщая закономерности протекания цепных реакций, Семенов отметил, что, поскольку течение процессов вообще, и в частности химических, подчиняется некоторым общим принципам [там же, стр. 539], разработка статистики стационарных процессов, соединенная с детальным изучением элементарных актов передачи энергии и природы молекул и атомов, возникающих при этом в качестве промежуточных продуктов, является. .. главной линией развития теоретической химии на ближайшие десятилетия [там же, стр. 555]. [c.306]

ГЛАВА XVII ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ [c.144]

На основании общих закономерностей цепных процессов следовало ожидать, что протеканию цепного окисления при радиолизе должно благоприятствовать повышение концентрации растворенного вещества и кислорода. Если обрыв цепи происходит в результате рекомбинации радикалов, то уменьшение мощности дозы должно приводить к снижению скорости обрыва и, следовате.льно, способствовать развитию цепного процесса. Так как при повышении температуры в реакцию могут включаться и радикалы, нереакционноспособные при обычной температуре, а также ускоряться реакции иродолжения цепи, то следовало ожидать, что нагревание облучаемых растворов должно способствовать протеканию ценной реакции. [c.100]

Исследования по кинетике реакций гидроформилирования (стр. 40), изомеризации олефинов (стр. 57), перехода дикобальтоктакарбонила в гидрокарбонил кобальта (стр. 61) позволили отметить еще одну общую закономерность протекания реакций на карбонилах кобальта, а именно, автоускоренный характер реакций. Во всех отмеченных случаях автоускорение реакций удовлетворительно объясняется предположением образования коненсов по цепному механизму и соответственно протеканием реакций по цепному коненсному механизму. Кроме того, автоускоренный характер протекания реакций наблюдался также и в процессах изомеризации олефинов на хлористом родии [2] и хлористом палладии [3]. [c.64]

Для выяснения общих закономерностей течения цмшых химических реакций рассмотрим упрощенную модель реакции, схема которой показана на рис. 52. Здесь процесс O, как и раньше, обозначает гежфацию активных центров А, канал 1 — совокупность элементарных процессов, приводящих к образованию продукта реакции Сие активных центров А, и канал 2 — совокупность процессов, с которыми связана гибель активного центра, т. е. обрыв цепей. Для общности допускаем, что число е мозкет иметь любые значения е =1 отвечает простой цепной реакции. [c.202]

В. Керн и X. Внллерсинн [59] на примерах аутоксидации ряд ) эфиров непредельных жирных карбоновых кислот вывели общие закономерности. Экспериментально было показано, что такие аутокаталитические реакции протекают по радикально-цепному ме 1-низму, причем скорость реакции возрастает пропорционально ко-, п1честву поглощенного кислорода, т. е, концентрации образующейся перекиси. Получаюи иеся при разложении перекисей свободные радикалы являются началом зарождения углеводородных цепей. [c.236]

Исследование сложных химических реакций показало, что большинство из них является совокупностью элементарных ста- дий, в которых участвуют чрезвычайно реакционноспособные промежуточные частицы - радикалы. Были установлены общие кинетические закономерности радикальных, цепных и цепных разветвленных реакций. Эти общие закономерности были показаны на примере реакций окисления, галогенирования и крекинга. В рамках этого направления была дана теория критических явлений, когда незначительное изменение какого-либо параметра переводит медленную реакцию во взрыв. Фундаментальный вклад в развитие этих предсгавлений внес [c.61]

Возникновение пламени всегда является итогом прогрессирующего самоускорепия реакции, которое становится возможным только при наличии определенных термических условий, создаваемых внешним источником — искровым разрядом, горячими стенками сосуда, адиабатическим сжатием и ир. Все эти внешне столь различные виды ивоспламененпяъ объединены общими закономерностями теплового и цепного самоускорепия реакции, определяющими природу теплового взрыва и цепного воспламенения. [c.5]

Для выяснения общих закономерностей течения цепных химических реакций рассмотрим упрощенную модель реакции, схема которой изобра-л<ена иа рис. 137. Здесь процесс О, как и раньше, обозначает термическую генерацию активных центров А, процесс I — совокупность элементарных процессов, приводящих к образованию продукта реакции I Сие активных центров А, и процесс 2 — совокуи- кость ироцессов, с которыми связана гибель активно- го центра, т. е. обрыв цепей. Для общности допуска- С - - А ем, что число е, т. е. среднее число активных У1фр1 еиная центров, возникающих в одном звеие цепи, может цш " идущей через иметь значения, отличные от единицы е=1 отвечает один активный центр, простой цепной реакции. о— термическая (шш [c.481]

Вероятно, желая закрепить полученные с таким трудом представления о цепном механизме органических реакций, химики во второй половине 20-х — начале 30-х годов XX в. рассматривали в основном общие закономерности протекания цепных органи ческих реакций, не акцентируя внимания иа выявлении зависимостей между скоростями радикальных превращений и строением реагентов. Так, например, в эмпирических исследованиях Бекштрема [323], а особенно Боденштейна [324] и Хабера иВиль-штеттера 325 отчетливо видна возможность использования экспериментальных результатов для нахождения зависимости скоростей реакции от строения взаимодействующих молекул. [c.98]

В книге рассмотрены формальная кинетика химических реакций в статических условиях и в потоке, общие закономерности распада и образования молекул, основы теории столкновений и переходного состояния, теории моно- и тримолеку-лярных реакций, кинетика реакций в растворах, теория цепных и фотохимических реакций, кинетика, химических реакций под действием излучений высокой энергии, современные теории гомогенных и гетерогенных каталитических реакций, кинетика ферментативных реакций и реакций образования высокомолекулярных соединений. Достаточно подробно дан вывод всех формул. [c.2]

Реакции I—VIII объясняют все основные закономерности кинетики реакции и пределов воспламенения. При очень низких давлениях разветвление цепей ограничивается быстрым обрывом их на стенке по реакции IV. Повышение общего давления препятствует уходу атомов водорода на стенку, чем и объясняется нижний предел цепного воспламенения. В области между нижним и верхним пределами (полуостров воспламенения) концентрация атомов водорода экспоненциально нарастает со временем. При дальнейшем повышении давления разветвление цепей ограничивается быстрым обрывом их при тройных столкновениях в объеме (реакция V). Этим объясняется верхний предел цепного воспламенения. Выше верхнего предела химическая энергия аккумулируется в малоактивном перекисном радикале HOj. Скорость суммарного процесса зависит при этом от реакций VI и VIII, приводящих к превращению его в более активные частицы. В частности, реакция VIII объясняет явление автокатализа конечным продуктом реакции — водой. [c.277]

Химические реакции окисления карбоцепных эластомеров, как показано в работах 3, 6, 43, 44], могут быть представлены схемой, основанной на предетавлениях о цепных реакциях с вырожденными разветвлениями. Принимая общие кинетические закономерности окисления низкомолекулярных углеводородов, при описании окисления эластомеров необходимо учитывать и ряд специфических особенностей 915]. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология