Конформация полимерных цепей

Рис. 1. 2. Различные конформации полимерных цепей, а—изотактический полипропилен б —синдиотактический полипропилен.

Растворы полимеров, в которых взаимодействием сольвати-рованных полимерных цепей можно пренебречь, называются разбавленными. На рис. 2.4 приведена схема, иллюстрирующая возможность конформационных переходов макромолекул в растворе размеры звеньев и молекул растворителя условно приняты одинаковыми. Изменение конформации полимерной цепи становится возможным в том случае, когда имеется соответствующая дырка в структуре растворителя, находящаяся в пределах досягаемости звена полимера. [c.101]

Следовательно, образование лиотропных жидкокристаллических структур (анизотропных растворов полимеров) происходит при сочетании следующих факторов достаточно большая молекулярная масса стержнеобразная конформация полимерной цепи (сегмент Куна достаточно велик) растворитель способен растворять полимер при концентрации, большей С р соответствующая температурная область для данной системы полимер -растворитель. [c.153]

Свойства полимеров зависят от свойств отдельных макромолекул или цепей полимерных сеток, в частности, от набора различных конформаций полимерных цепей, реализуемых в тех или иных условиях. От типа реализуемых конформаций зависит и надмолекулярная структура полимера, также сильно влияющая на свойства полимеров. В связи с этим конформационная статистика — теоретическая основа физики полимеров. [c.132]

Конформация полимерной цепи [c.205]

Свойства полимеров зависят от свойств отдельных макромолекул или цепей полимерных сеток, в частности зависят от набора различных конформаций полимерных цепей, реализуемых в тех или [c.92]

Свойства белков определяются не только аминокислотной последовательностью, но и пространственным строением белковой молекулы, в частности ее вторичной структурой — т к принято называть конформацию полимерной цепи белков (обзор см. [12]). [c.636]

Наиболее интенсивные инфракрасные полосы обусловлены полярными связями, например О—Н, N—Н или С = 0, тогда как наиболее интенсивные полосы в спектрах КР обусловлены связями с близким к симметричному распределением заряда, например С—С, С = С и 5—8. В результате этого ИК-спектроскопию обычно используют для изучения заместителей в полимерах, тогда как спектроскопию КР предпочитают применять для определения конформации полимерных цепей. [c.295]

В последующем изложении мы вначале уделим внимание вопросам структуры нуклеиновых кислот в понимании химика-органика, после чего коснемся второй стороны дела и связанного с ней вопроса о биологической функции НК. Нужно иметь в виду, что макромолекулярная структура и конформация полимерной цепи оказывают чрезвычайно существенное влияние на биологическую функцию НК, как и на биологические функции всех биогенных полимеров. [c.246]

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько минимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени макромолекулы находятся в положениях, соответствующих минимумам энергии. Устойчивые конформации звена называют поворотными изомерами. По Волькенштейну [15], предложившему теорию поворотной изомерии полимеров, конформацию макромолекулы можно приближенно рассматривать как последовательность поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении изменения конформации полимерной цепи представляют собой переходы от одних наборов поворотных изомеров к другим. [c.153]

В большинстве полимерных резистов используются аморфные полимеры, физико-химические свойства которых определяются конформацией полимерной цепи или ее сегментов. Молекулярное движение полимерной цепи или ее сегментов зависит от температуры. При повышенных температурах возрастает число степеней свободы цепей, что может вызвать течение, и полимер ведет себя как вязкая жидкость. При понижении температуры движение сегментов полимерной цепи уменьшается, а при температуре стеклования Тс полностью прекращается. Ниже Гс полимерный материал приобретает характеристики стекла. Подобное явление наблюдается и у неорганических полимеров, например у силикатного стекла. Тс определяется подвижностью и гибкостью полимерной цепи и до некоторого предельного значения ММ полимера является характеристикой материала. Так как подвижность сегментов полимерной цепи связана со сменой конформации и зависит от времени, то конформация полимерной цепи никогда не является равновесной для достижения равновесия необходимо бесконечно большое время. [c.21]

Наконец, существует еще один вид конформации полимерной цепи—Это спирали, которые обнаружены рентгенографически у [c.94]

Природа растворителя — один из наиболее важных факторов, определяющих адсорбцию полимеров. Действительно, конформация полимерной цепи в растворе существенно зависит от природы растворителя. Растворитель определяет как размеры макромолекулы в растворе, так и асимметрию полимерного клубка. В свою очередь, это обусловливает условия контакта полимерной молекулы с поверхностью, возможность ориентации макромолекул на поверхности, структуру адсорбционного слоя и пр. Большое значение имеет адсорбция поверхностью самого растворителя, которая иногда может быть преимущественной и, таким образом, создавать неверное представление о возможном характере взаимодействия полимерной молекулы с поверхностью адсорбента. [c.37]

Интерпретация спектров ЯМР поливинилхлорида затянулась и оказалась спорной, частично из-за того, что не удавалось отнести все линии в спектрах, частично- из-за противоречивых выводов, сделанных на основании данных других методов, в особенности колебательной спектроскопии (инфракрасной и спектроскопии комбинационного рассеяния). Эти неясности и расхождения, по-видимому, в значительной степени должны быть разрешены при регистрации спектров ЯМР в сильных магнитных полях. Изучение модельных соединений — 2,4-дихлорпентанов и 2,4,6-трихлор-гептанов (см. разд. 3.2 и 9.2) — оказалось очень полезным при определении конформации полимерной цепи, но в го же время вызвало некоторую путаницу при установлении ее стереохимической конфигурации. Это касается, главным образом, спектра р-метиленовых групп, для которых разница между химическими сдвигами протонов уменьшается с ростом числа соседних т-диад. Мы не будем обсуждать здесь все довольно многочисленные работы, посвященные этой проблеме [1—24], а остановимся подробнее на результатах наиболее ранних и наиболее поздних работ. [c.119]

Таким образом, предполагается, что молекулы, адсорбируемые в различное время, имеют разные конформации. Увеличение равновесной величины слоя с ростом концентрации указывает на зависимость конформации полимерных цепей от концентрации раствора. В более концентрированном растворе адсорбированная молекула образует больше петель, число точек связи молекул с поверхностью уменьшается, а толщина слоя растет до достижения максимально возможного удаления концов молекулы от поверхности. Несмотря на изменение толщины слоя при адсорбции, концентрация полимера в нем не меняется. Проведенные расчеты показали, что при адсорбции в 0-точке молекулы адсорбируются в конформации, близкой к конформации статистического клубка. [c.92]

Все изложенное позволяет считать, что основную роль в изменении молекулярной подвижности полимерных цепей в граничных слоях играет не энергетическое взаимодействие цепей с поверхностью (которое, кстати, не мол< ет распространяться далеко от поверхности на слои, с нею непосредственно не контактирующие), а изменение конформации полимерных цепей вблизи межфазовой границы. [c.158]

При термодинамическом подходе к выводу уравнения изотермы адсорбции возникают существенные, с нашей точки зрения, трудности, связанные с определением статистической суммы адсорбированной цепи. Это вызвано тем, что мы еще не располагаем необходимыми экспериментальными данными о конформациях полимерных цепей на границе раздела. Действительно, выводы о строении адсорбционного слоя и о конформациях адсорбированных цепей, как это следует из материала, проведенного в главе IV, основываются исключительно на косвенных данных либо на экспериментальных результатах, полученных с использованием теоретических уравнений. Если в разбавленных растворах возможно экспериментальное определение конформаций макромолекул и их изменений при тех или иных воздействиях, то для молекул, адсорбированных поверхностью, этого сделать пока еще нельзя. [c.184]

Свойства наполненных полимерных пленок, получаемых из рас- творов, должны зависеть от взаимодействия полимера с наполнителем еще в растворе, т. е. от структурообразования в растворе [166]. Естественно предположить, что смачиваемость твердых поверхностей полимерами, а следовательно, и их взаимодействие с поверхностью в сильной степени зависят от конформаций полимерной цепи [167]. С этой точки зрения существенно исследование [c.90]

При рассмотрении связи адгезии и внутренних напряжений необходимо иметь в виду, что наличие внутренних напряжений связано с различиями в конформации полимерных цепей на поверхности и, следовательно, с изменением условий взаимодействия функциональных групп полимера с поверхностью наполнителя. [c.181]

При рассмотрении роли адгезии необходимо учитывать, что наибольшее значение при усилении имеет молекулярная слагающая адгезии. Деформация наполненных материалов обычно происходит в условиях, далеких от разрушения. Следовательно, усиление существенно зависит от условий контакта полимера и наполнителя, а также от условий смачивания поверхности наполнителя, которые прежде всего определяются конформацией полимерной цепи. Это подтверждено нашими данными об изменении температур стеклования пленок наполненных полимеров, отлитых из растворов в различных растворителях, в которых цепи находились в различных конформациях. Если же па поверхность наносить не раствор смолы, а непосредственно жидкую смолу, то смачивание ею поверхности и геометрия последней определяют условия роста полимерной цепи на поверхности в ходе отверждения, а от них зависят свойства полимера. При этом надо помнить, что смачивание поверхности жидкой смолой и раствором происходит неодинаково из-за различий в поверхностном натяжении. При испарении растворителя или отверждении смолы условия смачивания и взаимодействия полимера и поверхности ухудшаются, потому что жесткая полимерная цепь не может та приспособиться к поверхности, как молекула малого размера. [c.282]

Молекулы, имеющие химическое строение более сложное, чем этан, обычно имеют несколько минимумов потенциальной энергии, причем значения энергии, соответствующие этим минимумам, могут различаться. Это приводит к тому, что различным конформациям полимерной цепи соответствует различная энергия. Конформация — это такое взаимное расположение атомов и атомных групп в молекуле, которое может быть изменено в результате вращения (поворота) отдельных частей молекулы без разрыва химических связей. На рис. 3, например, показаны две возможные конформации молекулы этана. [c.20]

Молекулярный механизм развития вынужденно-эластической деформации кристаллических полимеров принципиально отличается от рассмотренного выше. В данном случае подвижность полимерных молекул ограничивается наличием кристаллических областей. Следовательно, любое изменение конформации полимерной цепи влечет за собой изменение кристаллической структуры, реализуемое посредством рекристаллизации поэтому напряжение, соответствующее пределу текучести, иногда называют напряжением рекристаллизации. Действие механических напряжений по-разному изменяет температуру плавления различных элементов структуры. Для благоприятно ориентированных элементов температура плавления повышается и, следовательно, возрастает их стабильность. Напротив, температура плавления элементов с неблагоприятной ориентацией может существенно снизиться поэтому в процессе деформации эти структурные элементы плавятся и потом вновь кристаллизуются в виде более устойчивых структурных форм. [c.29]

Можно проследить тесную связь между теорией марковских процессов и методами, излагавшимися выше. Цепями Маркова называют последовательности зависимых случайных событий, когда вероятность осуществления к-то события зависит от фиксированного числа предшествующих событий (в простейшем случае от одного к — 1)-го события). Для перенесения теории марковских процессов на исследование конформаций полимерной цепи следует допустить, что положение к-то звена (или к-ж мономерной единицы) можно рассматривать как событие, зависящее только от положения к — 1)-го звена. Для этого необходимо провести усреднение по всевозможным конформациям конца цепи, состоящего из (А + 1), к 4- 2),. .., М-то звеньев. Тогда условная вероятность перехода имеет вид [c.90]

Конформация полимерной цепи в растворах может быть легко определена с помощью рассеяния света или малоуглового рассеяния рентгеновских лучей благодаря тому, что существует различие между поляризуемостью и электронной плотностью полимерной цепи и растворителя. Для вещества в массе такого различия не существует, поэтому методы светорассеяния и дифракции рентгеновских лучей в таком случае нельзя применять для определения конформации цепи. [c.25]

К областям применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для характеристики полимеров относятся изучение конфигурации полимерных цепей (форма цепей полимера, образованная основными валентными связями) исследование конформации полимерных цепей (форма цепей полимера, обусловленная вращением вокруг основных валентных связей) анализ распределения последовательностей и тактичности в полимерах и сополимерах установление разницы между полимерными смесями, блок-сополимерами, чередующимися сополимерами и статистическими сополимерами исследование переходов спираль — клубок изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах, диффузии в полимерных пленках, совместимости полимеров и полимерных смесей исследование процессов сшивания изучение механизма роста цепи при винильной полимеризации. [c.339]

Для изучения конформации полимерных цепей в массе наиболее эффективным оказался метод малоуглового рассеяния нейтронов. Основное уравнение для структурной амплитуды 5 (з) молекулы в растворе имеет вид [c.25]

Кроме статистического, в вопросе о конформации полимерной цепи играет роль и кинетический эффект, т. е. изменение конформации цепи в ходе процесса сшивания [80—85] топологические ограничения, возникающие в результате сшивания данной цепи с другими, приводят к существенному изменению набора допустимых конформаций и как следствие к уменьшению т. е. к сжатию цепи [86]. Поскольку этот процесс является следствием реакции сшивания и протекает во время реакции сшивания, существенной становится скорость реакции. Именно из-за различной скорости в разных опытах может меняться степень релаксации ценей, и в результате сшивания может получаться в большей или меньшей степени равновесная система. Обычно эта сторона никак не учитывается. [c.114]

Конформация полимерной цепи в кристалле приблизительно соответствует одному из минимумов потенциальной энергии изолированной цепи. Это означает, что упаковка молекул в кристалле играет второстепенную роль в определении конформации цепи, однако слабые отклонения от оптимальной конформации изолированной цепи все же возможны. [c.9]

Учитывая отмеченные факторы, можно сделать вывод, что в области низких температур цэфф м-карборансодержащих полиарилатов вносит несколько больший вклад в е, чем (Хэфф дифенилового эфира. Понижение максимума tgб и увеличение значения температуры р-процесса для этих полиарилатов обусловлены более плотной упаковкой полимерных цепей. Следовательно, более вытянутая конформация полимерной цепи с дифенил-м-карборановы- [c.186]

Огромный молекулярный пес целлюлозы придает ряд особенностей ее. молекуле, что проявляется в ее известных физико-химических свойствах, в первую очередь, как и у всех высокополимеров, в большой склонности к 1межмолекулярной ассоциации. Особенности конформации полимерной цепи целлюлозы, имеющей вид вытянутой нити, винтообразно закрученной вокруг своей оси, облегчает. межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей силами водородных связей я вандерва-зльсовскими силами. Вследствие этого возникают прочные молекулярные агрегаты, имеющие характер продольных волокон, что и обеспечивает характерные механические свойства целлюлозы, обусловливающие ее выдающееся техническое значение. [c.156]

Рис. II. I. Предельные конформации полимерной цепи в—предельно pa тяиytaя б—клубок.

Ряд полисахаридов проявляет свойства стереорегулярных полимеров и может с большей или меньшей легкостью образовывать квази-кристаллические структуры. В этом случае применение рентгеноструктурного анализа дает сведения о конформации полимерной цепи, способе упаковки полимерных цепей в кристаллических областях и размерах элементарной ячейки кристалла. Исследования проводят либо с природными образцами полисахаридов с высокой степенью ориентации молекул (например, кристалличность целлюлозы в клеточных стенках водоросли Valonia ventri osa приближается к 100%), либо с пленками полисахаридов, ориентация молекул в которых достигается наложением механического напряжения. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено, например, что полимерная цепь целлюлозы имеет линейную конфор-мaцию с повторяющимся звеном длиной 10,3 А, состоящим из двух остатков глюкозы, повернутых друг относительно друга на 180°. Сходные [c.516]

Наконец, существует еще один вид конформации полимерН цепи —Это спирали, которые обнаружены рентгенографически [c.94]

ОСНОВНОМ определяется торсионными углами между звеньями полимерного остова молекул, т.е. конформацией полимерной цепи. Торсионный угол, т.е. угол поворота связи вокруг связи В—С относительно связи (МО, определяется как угол между плоскостями, содержапщми атомы А, В, С и атомы В, С, D (рис. 12). [c.80]

Гибкость полимерных молекул, являющаяся причиной высокоэластических свойств, обусловлена тем, что в цепях главных валентностей имеются простые связи, способные поворачиваться или вращаться относительно друг друга. Число возможных конформаций полимерных цепей, возникающих при вращении связей, ограничено взаимодействием между атомами водорода или боковыми группами. Тепловое движение вызывает превращения одних конформаций в другие, причем частота этих превращений зависит от величины потенциальных барьеров вращения и интенсивности теплового движения. Чем выше напряжение, тем легче совершается перемещение сегментов в направлени) силы и труднее—в противоположном. [c.73]

Дальнейшее развитие количественной трактовки физических свойств полимеров связано с представлением о макромолекуле как о линейной последовательности взаимодействующих между собой мономерных единиц, т. е. как об одномерной кооперативной системе [44]. Основой такого подхода явилась идея о поворотно-изомерном строении полимерной цепи, предложенная Волькенштейном в 1951 г. [45]. Суть ее сводится к тому, что все практически осуществляющиеся конформации полимерной цепи определяются комбинациями углов поворота, не сильно отличающихся от положений, соответствующих минимуму тормозящего потенциала. Введение этого приближения открыло большие возможности для количественногЬ расчета ряда термодинамических характеристик полимерных цепей различного химического строения. Результаты этих расчетов суммированы в недавно вышедшей зионографии Флори [46]. [c.11]

Таким образом, процесс в частице рассматривается как случай капсулирования обогащенного полимером ядра в обогащенной мономером оболочке. Причину возникновения гетерогенности авторы усматривают в микротермодинамике среды латексной частицы, которая определяет конформацию длинноцепных полимерных молекул и их взаимодействие с поверхностью частицы. Различие в конформации полимерных цепей в центре частицы, где они имеют наиболее предпочтительную спиральную конформацию, и в периферической зоне поверхности, где полимерные цепи имеют меньше степеней свободы, создает большую плотность цепей в центре частицы. [c.29]

Наряду с уравнением изотермы адсорбции (V, 102) получен еще ряд уравнений, дающих возможность оценить зависимость доли поверхности, занятой полимером 0, доли связанных сегментов р = Ps/(Рь + Ps), отношения 0/р и Яд концентрации раствора, общего числа сегментов в молекуле (молекулярного веса), кооперативного фактора увуз параметров взаимодействия у и Xi и некоторых характеристик, определяющих конформации полимерных цепей. Для двух случаев — атермического раствора (х = 0) и 0-растворителя и = 0,5),— задавая различные значения указанным [c.129]

При исследовании поведения полимеров на границе раздела фаз с твердым телом (что особенно важно для создания теории адгезии полимеров к твердым телам) мы исходим из того, что конформация полимерной цепи в граничном слое определяется, с одной стороны, энергетическим взаимодействием с поверхностью, а с другой,— самим существованием границы раздела, не позволяющей макромолекуле принять такое же число конформаций в граничном слое, какое она может принять в объеме. Вследствие энергетического (адсорбционного) взаимодействия с поверхностью подвижность молекул может либо уменьшаться (при условии, что энергия адгезии с твердой поверхностью тп > Еап1 т. е. больше энергии когезии полимерных молекул), либо оста- [c.309]

Робертсон [48] разработал несколько усовершенствованный вариант теории Эйринга. Для простоты он предполагал, что суш е-ствуют только две враш ательно-изомерные конформации полимерной цепи транс-конформация, отвечаюш ая нижнему уровню энергии, и цис-конформация, характеризуемая более высоким энергетическим уровнем. Действие касательного напряжения т приводит к изменению разности АС/ энергетических уровней обеих устойчивых конформаций каждой связи на величину ТУ соз 0 это произведение представляет собой работу, совершаемую напряжениями при переходе между устойчивыми конформациями, а 0 — угол, опр еделяюш ий ориентацию данного элемента структуры по отношению к направлению действия напряжения. [c.295]

Как уже отмечалось в предыдущих параграфах, принципиальная возможность определять конформации полимерных цепей в трехмерном пространстве вытекает из фиксированности длин звеньев и валентных углов. Действительно, если положение первого звена фиксировано, то положение второго в пространстве определяется заданием угла внутреннего вращения ф знание положения второго звена и угла фз определяет положение третьего звена и т. д. Иначе говоря, положение к-то звена известно, если известны углы ф1, ф2,. .., ф . Задача об усреднении по ансамблю Гиббса векторных характеристик полимеров (расстояние между концом и началом цепи, дипольпый момент и др.) приводится к усреднению по ансамблю Гиббса скалярных характеристик. [c.76]