Спектры поглощения ионов, влияние растворителя

Введение гидроксильной группы в бензольное кольцо сдвигает полосы поглощения в УФ-спектрах в длинноволновую область и усиливает их фенол поглощает в области 210,5 (е 6200) и 270 (е 1450) нм. Исследовано влияние заместителей и растворителя на положение этих максимумов [9а]. В основной среде для растворов фенолов отмечен батохромный сдвиг подобный сдвиг оказывается полезным для установления фенольной структуры и применяется при анализе [96]. Ряд реакций фенолов используют для получения продуктов, поглощающих в видимой области они могут применяться для качественного определения фенолов, а в некоторых случаях и для количественного анализа. Так, фенол окрашивает нейтральный раствор хлорида железа(И1) в зеленовато-голубой цвет (красно-фиолетовый с фенолами, содержащими орто-карбонильную группу), а раствор нитрата ртути в азотной кислоте — в красный цвет (проба Миллона). Для фенолов, не содержащих заместителей в /гара-положении, применяют реагент Гиббса (2,б-дихлорхинон-4-хлоримин). Для количественных определений можно использовать сочетание с ионами диазония и реакцию с антипирином подробности можно почерпнуть в работах Файгля [10а] и Цвейга [106]. [c.180]

Исследования спектров поглощения и люминесценции комплексов в растворах ПОЗВОЛЯЮТ получить ценные сведения о силах взаимодействия между ионами, влиянии растворителя и т. п. Основное затруднение при проведении исследований вызывает получение спектральных характеристик комплексов в чистом виде. Существующие методы определения состава комплексов имеют значительные недостатки. Одним из основных недостатков является то, что все спектрофотометрические методы, как нами показано [1], требуют, чтобы концентрации компонентов А п В, составляющие комплекс, были примерно одинаковы. Между тем, как правило, для образования достаточного количества комплексов (особенно в случае комплексов высшего порядка) необходимо наличие одной из компонент в избытке. Такое явление наблюдается, например, для галоидных и роданистых комплексов тяжелых металлов. [c.258]

При изучении спектров поглощения органических соединений в растворителях различной полярности обычно наблюдается влияние природы растворителя на положение, интенсивность и форму полос поглощения [1—4]. Причина этих эффектов заключается в том, что взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя (в том числе ион-дипольные, диполь-дипольные, индуцированного и постоянного диполей, водородные связи и т, д.) прежде всего изменяют разность энергий между основным и возбужденным состояниями поглощающих частиц, содержащих хромофор. Влияние среды на спектры поглощения можно изучать, сравнивая спектры в газовой фазе и в растворе или в нескольких растворителях различной природы. Поскольку в больщинстве случаев регистрировать спектры поглощения в газовой фазе не удается, то в этой главе будет рассматриваться только второй метод изучения. Такой подход представляется вполне оправданным, поскольку в последние годы появляется все больше данных, свидетельствующих о непрерывном изменении спектральных характеристик при переходе от изолированных молекул (газовой фазы) к слабо или сильно взаимодействующим жидким средам, если только отсутствуют специфические взаимодействия типа ДЭП/АЭП или образование водородных связей [3]. [c.403]

В течение последних восьми лет был достигнут значительный прогресс в изучении влияния растворителей на химические реакции и спектры поглощения органических соединений, а в литературе были описаны многочисленные интересные примеры влияния растворителей. В частности, ставшее возможным благодаря новым экспериментальным методам изучение ионных реакций в газовой фазе позволило непосредственно сравнивать реакции в газовой фазе и в растворе, что в свою очередь привело к лучшему пониманию механизмов реакций в растворах. По этой причине в главы 4 и 5 включено описание ряда газофазных реакций в сравнении с соответствующими реакциями в растворах. [c.8]

Особыми случаями спектров с переносом заряда являются так называемые спектры с переносом заряда к растворителю [17, 68], когда анионы растворенных веществ выполняют функции донора, а их сольватная оболочка — акцептора электронов. Классическим примером спектра с переносом заряда к растворителю является спектр поглощения в УФ- и видимом диапазонах раствора иодид-иона, который сильно зависит от природы растворителя [68, 316]. Влияние растворителей на спектры с переносом заряда к растворителю наблюдалось также в растворах солей щелочных металлов в простых эфирах или аминах [317]. [c.420]

Зависимость т]1 от свойств среды имеет для хемилюминесценции свои особенности. При переходе от одного растворителя к другому в результате изменения сил и характера взаимодействия молекул реагентов с растворителем происходят большие или меньшие изменения конфигурации молекул реагентов и положения их энергетических уровней. Это обнаруживается, например, по изменению спектров поглош,ения молекул и проявляется в смещении полос поглощения и изменении соотношения между коэффициентами поглощения на разных длинах волн. Аналогичным изменениям подвергаются конфигурация и энергетические уровни активированного комплекса и продуктов реакции. В результате этих воздействий изменяется не только величина константы скорости элементарной реакции, что хорошо известно из кинетики, но может измениться и вероятность образования электронно-возбужденных частиц. По-видимому, наиболее сильного влияния растворителя на величину т), следует ожидать в реакциях с участием ионов или молекул, обладающих большими дипольными моментами. [c.14]

Более эффективен спектрофотометрический метод, основанный на измерении поглощения монохроматического света. Выбор узкой области частот спектра позволяет повысить чувствительность и точность анализа и уменьшить влияние других веществ, находящихся в растворе. Например, можно определить малое содержание ксантогенатных ионов, измеряя оптическую плотность их водных или водно-спиртовых растворов в ультрафиолетовой области при длине волны А, = = 226 и 301 нм. Для определения содержания алифатических аминов используют их способность давать окрашенные комплексы с бин-доном или метилоранжем, экстрагируемые органическими растворителями. При наличии интенсивных характеристических полос поглощения в инфракрасной области спектра их также можно использовать для количественного анализа растворов реагентов. [c.289]

Образующаяся в результате реакции (П.П) пара ион-радикалов в синглетном состоянии в результате интеркомбинационной конверсии преобразуется в триплетную РП, которая по реакции (II. 13) образует триплетное возбужденное состояние А. В качестве А и Д в [120] использовались пирен и К-диэтиланилин. Эта система (растворитель — метанол) подвергалась импульсному фотовозбуждению азотным лазером с длительностью вспышки 2 не. Регистрация спектров поглощения осуществлялась на временах 8 и 30 НС после возбуждающего импульса. Исследования показали [120], что величина поглощения на длине волны А, 415 нм, которая соответствует триплетным возбужденным состояниям пирена, зависит от напряженности магнитного поля (рис. 11.12). Обнаруженный эффект авторы объясняют в рамках СТВ-механизма влияния магнитного поля на геминальную рекомбинацию ион-радикаль- [c.168]

Меньшее внимание в литературе уделено тому, что наряду с изменением структуры воды в присутствии электролита меняются все ее свойства [10, гл. 1]. Ионы в растворе влияют на диэлектрическую проницаемость воды [22, 23] и па спектроскопические характеристики водных растворов. В частности, электронные спектры поглощения растворов некоторых веществ меняются под влиянием индифферентных веществ, т. е. веществ, не вступающих в химическое взаимодействие с компонентами раствора [24—32]. Наблюдаемые изменения (при сохранении вида спектра) состоят в сдвигах полос поглощения и уменьшении или увеличении их интенсивности и объясняются изменением гидратного состояния поглощающих частиц [24— 26]. Это основывается на учете противоположного влияния катионов и анионов на молекулы воды ближайшего окружения и энергию водородной связи поглощающих излучение частиц с молекулами растворителя [26, 31, 33]. [c.26]

Процесс ионизации (1-11) изучен по сравнению с иными типами равновесий в растворах намного хуже это связано с трудностью и неопределенностью разграничения и разделения в оптических спектрах полос поглощения, которые относятся к свободным сольватированным ионам и ионам, находящимся в ионных парах либо иных ионных ассоциа-тах. Работы же, посвященные влиянию растворителя на этот процесс, вообще единичны, поэтому общность устанавливаемых по этому вопросу закономерностей, вероятно, не столь уж велика. [c.91]

На основании данных по инфракрасным спектрам растворов электролитов, полученных при исследовании изменений структуры воды, обусловленных растворенными веществами, показано, что растворенные ионы вызывают изменения в спектрах, аналогичные изменениям при образовании водородных связей [66, 67]. Поскольку на полосы поглощения света влияет взаимодействие между растворенным веществом и растворителем, при помощи соответствующих предположений (см. разд. 5.2.4.5) можно вычислить числа гидратации ионов. В завиоимости от размера и плотности поверхностного заряда ионов молекулы оказывают на спектры два вида воздействий. Небольшие ионы или ионы с высокой плотностью заряда (например, Ь1+, Р , М 2+, Ьа +) сильно ориентируют вокруг себя молекулы воды, разрывая некоторые водородные связи, т. е. они разрыхляют структуру воды и затрудняют образование ионных пар. Крупные ионы с невысокой плотностью заряда (например, Сб+, органические ионы) повышают число водородных связей, т. е. они упрочняют структуру воды и про-мотируют образование ионных пар. Различие в выводах, полученных по данным спектроскопических и других методов измерений, можно объяснить тем, что последние отражают как межионные взаимодействия, так и влияние ионов на молекулы растворителя, тогда как инфракрасные спектры от ражают лишь взаимодействие ион — растворитель. [c.91]

Спектры окрашенных соединений в растворе обычно характеризуются довольно широкими полосами поглощения. Уширение полос связано с сильным влиянием молекул растворителя на энергетические уровни электронов, ответственных за светопоглощение, и наложением колебательных переходов на электронный переход. Почти всегда очень широкие полосы наблюдаются в спектрах переноса заряда. Ионы лантаноидов имеют узкие полосы поглощения, так как их внутренние 4/-электроны, ответственные за светопоглощение, экранированы внешними 5s-, 5р-электронами. [c.62]

Существование в системе различного типа ионных пар доказано данными электронной спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой частях спектра и данными ИК-спектроскопии. По наличию батохромного сдвига полосы поглощения, обусловленной контактной ионной парой в присутствии сильно сольватирующего растворителя, можно обнаружить факт сольватации ионной пары, и рассчитать соответствующую константу равновесия [45]. Доказано (см. гл. И1, 3), что способность растворителя к образованию в растворе сольватированных ионных пар зависит от диэлектрической проницаемости среды, стерических факторов, основности растворителя и т. д. [45, 46]. При отсутствии стерических эффектов способность эфиров к сольватации ионов щелочных металлов удовлетворительно коррелирует с основностью растворителя, однако в общем случае установить строгие закономерности влияния среды пока не представляется возможным. Определенные перспективы в отношении выяснения строения сольватно-разделенных ионных пар и причин изменения их реакционной способности по сравнению с контактными ионными парами открываются при использовании метода ЭПР [47—50]. [c.387]

Аналогичные эффекты отмечал Саймонс [7] при исследовании спектров других иодидов. В этом случае переход с переносом заряда приписывается переносу электрона от аниона иода к ориентированным вокруг него молекулам растворителя. Спаривание ионов оказывает влияние на сольватную оболочку, окружающую ион 1 , и поэтому изменяет положение соответствующей полосы поглощения. Ниже мы обсудим обе системы подробнее. [c.100]

Химическое взаимодействие растворенного вещества с растворителем должно вызывать очень заметные изменения в УФ-спектрах. Покажем это на двух важных примерах. Если ауксохром представляет собой кислую или основную группу, как, например, ОН или NH2, и сопряжен с я-системой, то его влияние на спектр молекулы будет изменяться в зависимости от того, является ли растворитель нейтральным, кислым или основным. Так, ауксо-хромный эффект - -М-аминогруппы в анилине очень сильно уменьшается, когда вступающие в сопряжение п-электроны фиксируются за счет протонирования в минеральной кислоте. В результате этого наблюдается гипсо-хромный сдвиг и резкое снижение интенсивности полосы 2800 А (280 нм) для анилина. С другой стороны, -1-Л/-эффект ОН-группы в феноле проявляется более сильно в щелочной среде, и поэтому полоса поглощения 2850 А (285 нм) фенолят-иона становится более интенсивной и сдвигается в длинноволновую область по сравнению с соответствующей полосой фенола. [c.157]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

Пиридилазо-2-нафтол (ПАН) [924, 1166] — чрезвычайно чувствительный и селективный реагент для определения микрограммовых количеств ртути. Он образует с ионами Hg(II) красное внутрикомплексное соединение при pH 7,5 с максимальным поглощением при к = 560 нм. В качестве растворителя можно использовать хлороформ [1166]. На рис. 14 приведены спектры поглощения комплекса ионов ртути с ПАН в СНС1з. Для появления устойчивой окраски достаточно выжидать 10 мин. На определение Hg(II) с помощью данного реактива не влияют С1 , Вг , ЗО , N0 7, СН3СОО Ге(И1) можно маскировать цитратом. Сильное влияние оказьшают ионы N , так как они маскируют Hg(II). [c.115]

К причинам, вызывающим снижение симметрии комплексов, принадлежит в первую очередь эффект Яна — Теллера [10]. Согласно теореме Яна и Теллера, молекула или комплекс, обладающие орбитально вырожденным основным состоянием, претерпевают искажение, снимающее это вырождение. Расположение лигандов становится таким, что комплекс обладает и более низкой симметрией и более низкой энергией в основном состоянии. Однако предсказать влияние этого эффекта на спектры поглощения очень трудно, можно лишь утверждать, что он приведет либо к уширению полос, либо даже к их расщеплению. Другими причинами снижения симметрии комплексов в растворах являются воздействие растворителя, влияние спин-орби-тальных взаимодействий (главным образом для ионов редких земель, так как константа I для элементов группы железа обычно мала по сравнению с величиной полного расщепления уровней ЮОд) и влияние электронноколебательных взаимодействий. [c.112]

Спектры поглощения молекул салициловой кислоты различны, а спектры поглсщеиия ионов во всех растворитглях совпадают. Таков же характер влияния растворителя на спектры красителя родамина В экстра. Растворители не влияют как на С пектры поглощения иоиной формы, так и на спектры молекулярной формы. [c.474]

Существует три типа донорно-акцепторных пар, вызывающих поглощение с переносом заряда и характеризующихся различным влиянием окружающей среды. Перенос электронов между компонентами ионной пары, например в иодметилате Н-гетероаромати-ческих молекул, приводит к возбужденному состоянию, которое менее полярно, чем основное. При переходе от менее полярного к более полярному растворителю возникает сильное голубое смещение. Так, в спектре иодэтилата 4-карбометоксипиридина при переходе от раствора в хлороформе к водно-спиртовому происходит сдвиг от 4489 А до 3311 А полосы поглощения переноса заряда, что соответствует возрастанию энергии перехода на 21 ккал моль. Перенос электрона между компонентами нейтрального комплекса, например комплекса диоксан-иод, приводит к возбужденному состоянию, более полярному, чем основное, и в этом случае влияние растворителя противоположно. Это влияние обычно невелико, так как молекулам растворителя требуется, определенное время для переориентации вокруг диполярного возбужденного состояния. Наконец, перенос заряда между ионными и нейтральными компонентами, например между ионом пиридиния и диметилаиилииом, приводит к полосам поглощения, влияние растворителя на которое разл ично и не зависит от полярности последнего. [c.386]

Исследование влияния температуры на инфракрасные спектры ацетонитрила, акрилонитрила, ацетона [1—3] позволило судить о характере ион-молекулярного взаимодействия в этих растворах. Была приведена наиболее вероятная схема взаимодействия ионов растворенной соли с молекулой растворителя и вычислена энергия образующейся донорно-акценторной связи [4]. Для дальнейшего исследования подобных систем нами взят бутиронитрил, который отличается от ацетонитрила и акрилонитрила большим числом связей. Влияние понижения температуры и растворения солей Mg( 104)2, Li lOi, Na 104, LiJ, NaJ в бутиронитриле исследовалось по ИК-спектрам поглощения. Спектры снимались на спектрофотометре ИКС-12. Бутиронитрил и соли брали химически чистыми и подвергали тщательной перекристаллизации и осушке. Были получены спектры в интервале температур от -f-20 до —185° С (температзфа плавления бутиронитрила —115° С). [c.185]

При рассмотрении отклонений чисел гидратации, найденных из данных спектров поглощения в инфракрасной области и обобщенных Боннером и Вулсеем [49], было сделано заключение, что спектроскопические данные отражают только взаимодействие между ионами и молекулами растворителя, в то время как числа гидратации, найденные из общих свойств растворов, включают также взаимодействие ионов между собой. Авторы утверждают также, что ионы сильно поляризуют молекулы воды и притягивают их атомы кислорода, и, наоборот, поляризационное влияние ионов Сз+ меньше, очевидно в связи с большей экранизацией ядерного заряда. Некоторые факты подтверждают предположение, что ионы Сз+ оказывают структурообразующее влияние на воду аналогично действию атомов растворенного благородного газа и ионов тетралкиламмония. Вследствие разницы в силе гидратации образование ионных пар в растворах [c.561]

Исследование Факлера, упомянутое в разделе II, хорошо иллюстрирует влияние координирующего растворителя на типы образующихся ионов или молекул. Аналогичное исследование системы [№(асас)21з—СвНе —Ру было также выполнено Факле-ром Зависимость спектров поглощения бензольных растворов [№(асас)21з от концентрации пиридина указывает на протекание следующих реакций [c.230]

В кристалле галоидного серебра свет поглощается ионом галоида. Исследование поглощения света ионами галоида в растворах щелочных галогенидов, в которых ион галоида окружен лишь молекулами растворителя, показывает, что мы имеем дело со спектром электронного сродства, т. е. что акт поглощения кванта ведет к отрыву электрона [10]. В кристаллической решетке ионы галоида окружены не молекулами растворителя, а катионами, что изменяет характер спектра поглощения [И, 12]. В случае иона серебра наблюдается особенно сильное влияние и особенно сильный сдвиг полосы поглощения ионов галоида в сторону длинных волн. Эггерт и Ноддак [12] показали, что оптический отрыв одного электрона в кристаллической решетке также требует одного кванта света. В процессе образования скрытого изображения происходит миграция освобожденных электронов и ионов серебра к особым активным участкам кристалла. Этот [c.225]

Типичные примеры влияния растворителя на спектры поглощения флуорениллития представлены на рис. 5 и 6. Соль лития для этих исследований была выбрана из-за сильных специфических взаимодействий небольшого иона лития с молекулами растворителя, что позволяет изучать среды низкой полярности, [c.114]

По оптическим спектрам поглощения Хирота и Вайсман определили термодинамические величины, характеризующие процесс диссоциации димера флуоренилнатрия [100]. Константы диссоциации при 23°С в ДМЭ, ТГФ и 2-метил-ТГФ соответственно равны 2- 10 5- 10 и 2- 10 М. Значения ДЯ малы и равны —2,5 и —1,3 ккал/моль значения Д5 равны —29, —31 и —37 энтр. ед. Низкие значения ДЯ предполагают, что моио-радикал-анионная пара, по-видимому, является тесной. Последнее подтверждается также влиянием катиона на константу диссоциации димера, которая уменьшается в последовательности s+>Rb+>K+>Na+>Li+. Специфическая сольватация, по крайней мере в 2-метил-ТГФ, по-видимому, недостаточно сильна, чтобы вызвать разделение ионной пары даже для соли лития, и, вероятно, даже в растворителях, подобных ДМЭ, не образуются в достаточной мере разделенные ионные пары. [c.165]

В катионах переходных металлов, таких, как и Со +, сила осциллятора видимых полос поглощения порядка 10" (вмакс 5). Она слаба вследствие того, что своим происхождением обязана мультиплетным переходам с участием d-электронов. Такие переходы запрещены правилом Лапорта (разд. 4-2Г), но возмущение под влиянием растворителя и т. п. приводит к слабому поглощению. Полосы поглощения чувствительны к окружению. Комплексование гидратированных катионов Си и Со +, например, вызывает сильные сдвиги в их максимумах поглощения и приводит к увеличению интенсивности. Так, для Gu + макс = 8100 А, вмакс = Ю, а для [ u(NH3)4] + макс == 6000 А, вмакс = 50 (подробности О спектрах ионов переходных металлов см. в работах [88, 89, 92]). [c.218]

При переходе из состояния г зв состояние г)) соединение дает спектр, характерный для спектров комплексов с переносом заряда. На положение максимумов поглощения в спектрах оказывает влияние растворитель. Это влияние было качественно объяснено допущением, что полярная форма комплекса стабилизирована в большей степени (за счет сольватации), чем его основное (неполярное) состояние ( ф). Такая стабилизация может привести к образованию ионных пар В +, А". Например, твердый комплекс с переносом заряда тетраметилфенилен- [c.393]

Ряд более простых монозамещенных амидов был исследован в последнее время в виде паров и растворов в различных растворителях. Как указывалось выше, частота карбонильного поглощения в спектрах паров гораздо ближе к частоте поглощения кетонов, что подтверждает очень малый вклад ионной формы при этих условиях. В растворе частота поглощения зависит от природы растворителя и выбранной концентрации раствора. Например, карбонильное поглощение растворов 1М-этилацетамида в различных растворителях лежит в области частот 1687—1663 лi даже при таких концентрациях, когда исключается влияние водородной связи [75]. При батее высоких концентрациях частота поглощения изменяется непрерывно при изменении концентрации раствора, вследствие изменения сил межмолекулярного взаимодействия [76, 90]. Влияние этих эффектов ограничивает возможность использования точных значений частоты поглощения для получения данных о структуре исследуемого соединения. [c.303]

Максимум поглощения сольватно разделенной ионной пары обычно не зависит от радиуса катиона и природы растворителя, даже если заменить малополярный растворитель типа тетрагидрофурана О 5,6) высокополярными типа гексаме-тилфосфортриамида О 30) или диметилсульфоксида О 45). Это свидетельствует 400 о том, что в противоположность ранее существовавшим предположениям [27] полярность растворителя сама по себе не влияет на спектр ионной пары, если строение последней при этом не изменяется. В большинстве случаев спектральные сдвиги связаны со специфическими взаимодействиями катион—растворитель, которые приводят к уменьшению влияния катиона на карбанион и частичному разделению ионов. Однако в некоторых случаях наблюдались значительные сдвиги максимумов поглощения сольватно разделенных ионных пар. По-видимому, в таких растворителях становится существенной сольватация карбаниона [28, 29]. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология