Отщепление брома от с перегруппировкой

Названия реакций говорят сами за себя. Так, типичной реакцией замещения является превращение бензола в бромбензол, при которой происходит замещение водорода на бром. Присоединение брома к двойной связи и отщепление НВг с образованием двойной связи —примеры реакций 2-го и 3-го типов. Простым примером перегруппировки может служить енолизация кетонов (к перегруппировкам относятся все те случаи, когда изменяется только положение атомов в молекулах). Эта классификация охватывает все реакции, однако почти не дает сведений об их механизмах. [c.49]

Знакомая нам уже перегруппировка Гофмана, исходящая из амидов карбоновых кислот, проходит в водной среде и дает те же продукты, что и реакция Шмидта или реакция Курциуса в водной среде. Действие щелочного раствора брома приводит здесь прежде всего к неустойчивому в этих условиях N-бромзамещенному амиду. Далее гидроксил щелочи отрывает протон, а образующийся анион диссоциирует с отщеплением бром-аниона. При этом получается то же промежуточное соедине- [c.568]

Знакомая нам уже перегруппировка Гофмана, исходящая из амидов карбоновых кислот, проходит в водной среде и дает те же продукты, что и реакция Шмидта или реакция Курциуса в водной среде. Действие щелочного раствора брома приводит здесь прежде всего к неустойчивому в этих условиях N-бромзамещенному амиду. Далее гидроксил щелочи отрывает протон, а образующийся анион диссоциирует с отщеплением бром-аниона. При этом получается то же промежуточное соединение, что и в предыдущих перегруппировках. Возможно, что диссоциация с отщеплением бром-аниона происходит одновременно с перегруппировкой [c.595]

Это возможно, пожалуй, только в том случае, если присоединение происходит в условиях, когда может установиться равновесие между изомерами. Так, в (7.36) продукт 1, 4-присоединения (IV) представляет собой более энергетически обедненное соединение, так как он содержит сильнее замещенную двойную связь. Присоединение брома к 1-фенилбутадиену-1, 3 дает, как и следовало ожидать, только термодинамически стабильный 1-фенил-3, 4-дибромбутен-1, так как этот изомер вследствие существующего еще сопряжения между двойной связью и фенильным остатком более предпочтителен. С другой стороны, оказывается легко возможной перегруппировка сходным образом образующегося продукта 1,2-присоединения, так как фенильный остаток электронно способствует отщеплению галогена. Поэтому, очевидно, кинетический контроль реакции не имеет места. [c.399]

З-Метилку.марон был получен циклизацией этилового йфира п-феноксиацетоуксуснои кислоты с последующи.ч гидролизом и декарбокснлнрованием полученного тилового эфира 3-метил-кх мариловой кислоты отщеплением брома и перегруппировкой [c.38]

В каждом случае образовавшийся дегидробепзол быстро реагирует с элементами аммиака, вероятно вначале с амид-ионом, а затем с протоном. Опыты с хлорбензолом показывают, что аминирование включает первоначальное отщепление ор/ио-протона. В случае бромбензола отщепление брома происходит в определяющей скорость стадии, поэтому введение в орто-положение дейтерия вместо протия замедляет аминирование в кц к а = 5,7 раза. Кроме того, замещение с перегруппировкой и без перегруппировки замедляется одинаковым образом. [c.332]

Авторы [17] предположили, что атом брома является частицей, ведущей цепь (схема 1) изомеризация радикала III с 1,2-миграцией хлора ведет к образованию радикала IV (стадия 3) радикал IV стабилизируется отщеплением брома, что ведет к продолжению цепи. Изомеризация инициируется светом с длиной волны X 366 ммк, которая по соответствующей ей энергии (80 ккал/молъ) совпадает со значениями энергии диссоциации связи С—Вг в винильных соединениях, в то время как при облучении 3,3,3-трихлор-2-бромпропена светом с длиной волны X — 405 или 436 ммк перегруппировка не имела места [18]. В тех же условиях при добавлении 0,05 мол.% брома к исходному трихлорбромпропену изомеризация наступает и при облучении светом с длиной волны К = 436 ммк, достаточной по энергии для разрыва связи Вг—Вг [19]. [c.629]

Один из лучших методов удаления этой защитной группы заключается в восстановительном расщеплении при действии металлического натрия в жидком аммиаке [66], натрия в бутаноле [147] или 48%-НОЙ бромистоводородной кислоты в присутствии фенола [150, 151]. В последнем случае происходит не только простой гидролиз, но и окислительно-восстановительная реакция между сульфамидом и кислотой фенол связывает образующийся бром и, кроме того, повышает растворимость сульфамида. Применялись и некоторые другие методы отщепления защитной группы. Подробно они рассматриваются в обзоре, посвященном расщеплению и перегруппировке сульфамидов [152]. [c.213]

Большой интерес как метод синтеза аминов представляет перегруппировка, которую открыл Гофман, происходящая при действии на амиды брома (или хлора) и щелочи. Последняя, действуя как основание, вначале отщепляет протон от аминогруппы, полученный анион реагирует с бромом, в результате чего образуется соответствующий К-бромамид после отщепления от него протона вновь возникает анион с отрицательным зарядом на атоме азота, затем от последнего отщепляется бромид-анион и возникает нитрен - частица, содержащая незаряженный атом азота с секстетом электронов на внешней электронной оболочке (это превращение сходно с образованием дихлоркарбена из хлороформа см. разд. 2.4). К последнему переходит радикал с парой электронов. Образуется соответствующий изоцианат своеобразный аналог кетенов [c.371]

Вывод о стерических перегруппировках при реакциях отщепления легко сделать в случае образования ацетиленовых соединений из соответствующих этиленовых производных. Определение конфигурации последних и отнесение их к цис- или транс-ря у во многих случаях не представляет трудности. Так, например, образование ацети-лендикарбоновой кислоты из дибромфумаровой (при транс-положении атомов брома) связано со стерической перегруппировкой, а образование ее же из диброммалеиновой кислоты (при г с-положении-тех же атомов) происходит без перегруппировки [c.377]

Однако определить, произошла ли эта перегруппировка при присоединении брома или при отщеплении его цинком, можно только, если установлена конфигурация дибромида. Вопрос осложняется еще и тем, что соединения этиленового ряда в этих условиях сравнительно легко перегруппировываются друг в друга (стр. 210). Вполне возможно допустить, что под влиянием брома сначала происходит изомерное превращение малеиновой кислоты в фумаровую, а затем уже последующие реакции присоединения проходят нормально, т. е. без стерических перегруппировок. Поэтому для изучения этих процессов пригодны только такие стереоизомеры, для которых доказана неспособность их переходить друг в друга в условиях опыта. Примером такого устойчивого соединения является эфир цитраконовой кислоты (I) в случае этого соединения при бромировании—деброми-ровании была обнаружена стерическая перегруппировка с образованием эфира мезаконовой кислоты (П) [9] [c.379]

На основании приведенных данных видно, что а-бромкетоны Д(Огут взаимодействовать со щелочами и нуклеофильными реагентами в зависимости от применяемых условий различным образом либо происходит присоединение реагента к углероду карбонильной группы с последующим образованием конечного продукта реакции и отщеплением атома брома в виде аниона, либо же в результате реакции образуется продукт, в котором аниом реагента становится к тому углеродному атому, который бы, ранее связан с бромом. Особый интерес представляют такие процессы, при которых во время реакции изменяется атомный скелет молекулы — происходит молекулярная перегруппировка. В этих случаях наиболее вероятно участие в процессе обоих реакционноспособных участков молекулы — карбонильной группы и атома углерода, связанного с галогеном. [c.213]

Аддукт Дильса-Альдера (236) реагирует с бромом, давая, по-видимому, эпибромониевый интермедиат (255), который также можно рассматривать как у-галогеналкилсилан. Наличие кремния в положении С-7 вызывает перегруппировку (255)- (256) с образованием стабилизованного карбокатионного интермедиата (256) (обобщение 5). Более того, направленность реакции контролируется легким отщеплением кремния. Окончательный результат этой реакции — перемещение метоксикарбонильной группы из эндо- в э/сзо-положение с одновременным введением функционального заместителя в положение С-7 схема (608) . [491]. [c.178]

При действии кислот на орто-хинобромистые соединения также происходит отщепление катиона брома. Однако для этих соединений возможны и самопроизвольные нроцессы дебромирования и изомеризации. В случае орто-хинобромистых соединений, содержащих в положении 4 атомы галогена или группу СНгСЫ, происходит самопроизвольная (в отсутствие кислот) перегруппировка в соответствующие изомеры с пара-хинолидной системой связей . Первоначальной стадией перегруппировки, по-видимому, является разрыв связи С—Вг, приводящий к появлению катиона брома, который образует комплекс не с нейтральной (как обычно), а с уже имеющей отрицательный заряд ароматической системой. Миграция брома в пара-положение происходит внутри комплекса, который затем стабилизуется в нейтральную молекулу [c.209]

Было испытано применение -эфиров при расщеплении по Барбье — Виланду, но оно не дало удовлетворительных результатов, так как дегидратация дифенилкарбинола сопровождается перегруппировкой с образованием нормального эфира Другой исследованный путь расщепленияоснован на реакции серебряной соли холановой кислоты с бромом, сопровождающейся отщеплением одного атома углерода [c.379]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология