Гриньяра реактив простых эфиров

Диоксан (т. кип. 101,3°, т. пл. 11,8°) представляет собой отличный растворитель для многих органических веществ. Будучи простым эфиром, он растворяет многие неполярные вещества, но в то же время смешивается в любых отношениях с водой. Отрицательным свойством диоксана является его склонность к образованию с некоторыми веществами (реактив Гриньяра, фенолы и т. д.) нерастворимых продуктов присоединения или комплексов. [c.602]

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

Р и с. 12.3. Реактив Гриньяра, сольватированный простым эфиром. [c.251]

Метод Гриньяра состоит в том, что алкильный или арильный галогенид в присутствии простого или сложного эфира кремневой кислоты присоединяется к магнию. По Сле растворения всего магния реактив Гриньяра сильно охлаждают. Далее, при энергичном размешивании растворяют в простом эфире медленно подаваемый галогенид кремния или сложный эфир кремневой кислоты. [c.745]

На получение реактивов Гриньяра оказывает влияние наличие в галогениде других функциональных групп. Так, в молекуле могут присутствовать группы, содержащие активный водород (см. описание реакции 12-22), например группы ОН, NH2 и СООН, но чтобы мог образоваться реактив Гриньяра, эти группы должны быть способны превращаться в соответствующие соли (0 , ЫН- и С00 ). Такие группы, как С = 0, С = Н, N02, СООК и др., способные взаимодействовать с реактивами Гриньяра, полностью предотвращают их образование. Как правило, к функциональным группам, наличие которых в молекуле галогенида не мешает реакции, относятся только двойные п тройные связи (за исключением концевых тройных связей), а также группы ОК и МКг. Однако р-галогеносодержащие простые эфиры при обработке магнием дают обычно продукты р-элиминирования (см. т. 4, реакцию 17-31), а а-галогеносодер-жащие простые эфиры [323] могут образовывать реактивы Гриньяра только при низких температурах в тетрагидрофуране или метилале, например [324] [c.465]

Магнийорганический синтез (реакция Гриньяра). Реакция Гриньяра основана на способности магния в присутствии безводных простых эфиров образовывать с алкилиодидами смешанное магннйорганнческое соединение — реактив Гриньяра [c.495]

Дегалогенировани 1. Активные металлы удаляют атомы галогена из вицинальных дигалогенидов и родственных соединений, таких, как 1,2-галогенозамещенные сложные и простые эфиры. Обычно используют цинк, хотя и другие металлы также вызывают эту реакцию. Из-за этой реакции нельзя получить реактив Гриньяра и литийорганический реактив из вицинальных дигалогенидов. Подобно реакции 2 дегалогенирование протекает в транс-положетш. [c.401]

В последние годы большую популярность приобрели литийорганические соединения. Они реакционноспособнее гриньяровских реактивов и, по-видимому, менее склонны давать продукты восстановления или 1,4-присоединения. Они вступают в некоторые реакции, к которым реактивы Гриньяра неспособны, как,, например, металлирование ароматических соединений или обмен галоида на металл у арилгалогенидов. Они разлагают простые эфиры [70а], однако это не является большой проблемой, если применять их немедленно после получения. Одно из преимуществ состоит в том, что их можно готовить и применять в н-пёнтане и других углеводородных растворителях. Литийорганические соединения, как правило, не так легко получать, как реагенты Гриньяра, и в этом случае увеличивается вероятность реакции Вюрца. Однако при применении соответствующих мер предосторожности можно добиться столь же высоких выходов, как и в случае гриньяровских реагентов [71]. Трудности возрастают при получении литийалкилов из вторичных и третичных галоидопроизводных однако опубликованы указания относительно приготовления изопропиллития [72] и грег-бутиллития [73]. Так как приходится учитывать ряд различных факторов, то иногда выбор падает на реактив Гриньяра, а иногда — на литиевое соединение. [c.319]

В среде оптически активных простых эфиров ахиральный (диссим-метричный) гриньяров реактив присоединяется к ахиральным оксосоединениям с образованием оптически активных хиральных спиртов с оптическим выходом до 70%. [c.369]

Простейшие алифатические и ароматические э4>иры R 02R и Ar iOzR можно легко получить алкоксикарбонилированием реактивов Гриньяра, синтезированных из алкил- или арилгалогенидов схема (153) . Это наиболее используемая методика, но имеются и вариации, например синтез карбоновой кислоты действием диоксида углерода на реактив Гриньяра с последующей этерификацией. В тех случаях, когда присутствие других функциональных групп исключает использование высокоактивного реактива Гриньяра, для алифатических соединений можно воспользоваться последовательностью реакций, представленных на схеме (154). Ароматические эфиры в этом случае получают реакцией Фриделя — Крафтса [132] схема (155) . [c.324]

А. Н. Несмеянов и сотр. [112] придерживаются мнения, что реактив Гриньяра в синтезе Жоба — Кассаля служит просто восстановителем. Занимаясь поисками более доступного восстановителя, эти авторы получили W( O)e и Мо(СО)в с выходами 14 и 10% соответственно, используя порошки цинка и железа. Реакцию проводили в смеси эфир — бензол при атмосферном давлении окиси углерода и 0—10°. В результате проведения подобной реакции под давлением около 100 атм [ИЗ] (СО)е и Мо(СО)е были получены с выходами 70 и 46% соответственно. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология