Ароматические соединения металлирование

Относительно механизма металлирования ароматических соединений, как известно, существует две гипотезы. Согласно одной из них, наиболее важной стадией реакции является электрофильная атака катионом металла (металлорганического реагента) углеродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем легко удаляется атом водорода. Поскольку реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце обычно протекают без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать, что его не будет и при реакции металлирования. [c.255]

Ароматические соединения (металлирование в ароматическое ядро) [c.422]

Применяют также амальгамы щелочных металлов и жидкую эвтектическую смесь натрия и калия. Некоторые углеводороды, растворенные в эфире, петролейном эфире или бензоле, реагируют с металлом, суспензированным в растворе. Поскольку щелочные металлы растворяются в жидком аммиаке, в котором в свою очередь хорошо растворимы углеводороды, за исключением предельных, существует способ металлирования в аммиачном растворе [10, 11]. Одновременно в большей или меньшей степени параллельно могут протекать реакции восстановления (гидрирования) ненасыщенных углеводородов, присоединения металла к этиленовым и ароматическим соединениям, а также аммонолиза [13]. Некоторых побочных процессов удается избежать, если металлировать углеводороды в жидком аммиаке при помощи амида калия (см. стр. 115). [c.112]

Метод селективного орго-алкилирования ароматических соединений основан на орго-металлировании, посредством которо- [c.50]

Металлирование ароматических соединений [c.110]

Относительно механизма металлирования ароматических соединений существуют две основных гипотезы. Мы не будем приводить доводы в пользу каждой из них, а рассмотрим лишь главные идеи, лежащие в их основе. [c.110]

При изотопном обмене водорода в ароматических соединениях с основанием так же, как и при их металлировании, решающее значение имеет относительная кислотность связей С—Н. Она регулируется преимущественно индуктивным влиянием заместителя. Этот вывод сделан благодаря определению факторов парциальной скорости дейтерообмена, к рассмотрению которых переходим. [c.349]

Реакции металлирования. Реакциями металлирования называют реакции замещения атома водорода на щелочной металл, происходящие при взаимодействии ароматического соединения с алкильными производными щелочных металлов. Так, например, этилнатрий реагирует с бензолом, образуя фенилнатрий и этан. Эту реакцию вполне можно рассматривать как замещение менее кислого компонента соли (в этом случае этана) на более сильную кислоту. Так как в приведенном примере бензол более сильная кислота, чем этан, происходит замена этильной группы [c.69]

Из данных работы [28] следует, что скорость обмена в а-положении тиофена примерно в 25-10 раз больше скорости обмена в Р ноложении. Введение алкильного заместителя снижает скорость обмена тем больше, чем ближе он расположен к реакционному месту. Введение метоксила по соседству с дейтерием резко увеличивает, а 5-МеО-группа несколько снижает скорость обмена. Все это в общем согласуется с ранее полученными в той же лаборатории данными, согласно которым в ароматическом соединении логарифмы факторов парциальной скорости дейтерообмена в о-по-ложении коррелируются с индуктивным эффектом заместителя. Таким образом, очевидно, что на направление металлирования в значительной степени оказывает влияние индуктивный эффект заместителя [37, 38]. Приведенные ниже экспериментальные данные следует обсудить с этой позиции. [c.101]

Взаимодействие с ароматическими и непредельными органическими соединениями (металлирование и присоединение) [c.28]

Зависимость скорости металлирования с помощью фениллития различных замещенных ароматических соединений показана на приведенной ниже схеме [251] [c.498]

МЕТАЛЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.152]

До последнего времени в литературе отсутствует единство в понимании механизма реакций металлирования щелочноорганическими соединениями. Мортон [8—10] отстаивал взгляд, согласно которому металлирование происходит вследствие электрофильной атаки катиона металлоорганического соединения на атом углерода с повышенной электронной плотностью. Он делал такой вывод, в частности, на основании того, что в ароматических соединениях с группами NHg, К(СНз)2, O Hs, являющимися орто-, пара-ориентантами при электрофильном замещении, как правило, отмечается металлирование в ортоположение. Однако проверка показала [11], что при металлировании бензотрифторида тоже получается с хорошим выхо дом орто-изомер, хотя СЕз-группа направляет электрофильное замещение в мета-положение. При реакциях с н.бутил-литием мета-изомер получался только в количестве 20% от выхода орто-изомера, а пара-изомер отсутствовал. [c.309]

Реакции алифатических соединений лития с ароматическими галоидзамещенными соединениями, приводящие к синтезу новых ароматических соединений лития (металлирование или обмен галоида на литий), см. гл. 9, 10 и 16. [c.100]

В этом разделе приведены реакции ароматических соединений лития с различными галоидными органическими соединениями. Наиболее значительный по объему материал относится к взаимодействию фениллития с галоидными (алкилами различного строения. При этой реакции в зависимости от строения радикала КХ и характера галоида (X = Р, С1, Вг, I) возможны различные типы взаимодействия конденсация, металлирование, обмен галоида на литий, промежуточное образование карбенов, дегидробензола и др. В этом разделе мы отметим преимущественно конденсации и те реакции, где предполагается промежуточное образование карбенов. Применение ароматических литийорганических соединений в реакциях обмена или металлирования рассмотрено выше (гл. 6—17). Существенное значение при всех этих взаимодействиях имеет температура реакции и растворитель. Примеры изменения направления реакций под влиянием этих факторов указаны в тексте (гл. 6—17). [c.112]

Реакции литийорганических соединений с органическими веществами, содержащими азот, в значительной мере рассмотрены в предыдущих разделах. Ранее описаны (см. гл. 9—11, 15—17) примеры металлирования в ароматическое ядро азотсодержащих соединений, металлирование азотистых гетероциклов, металлирование первичных и вторичных аминов и гете- [c.303]

Ароматические соединения. Металлирование бензольного кольца при действий литийорганическщ соединений [c.126]

Циклопентадиенильное кольцо в моно-я-циклопентади енильных соединениях переходных металлов ароматично. Для целого ряда циклопентадие-нилметаллкарбонилов осуществлены реакции ацилирования и алкилирования по Фриделю — Крафтсу в присутствии хлористого алюминия. Другие ре акции замещения, характерные для ароматических соединений (металлирование, дейтерирование и т. п.) известны лишь для ЦТМ и ЦТР. В целом электрофильная активность циклопентадиенилметаллкарбонилов в реакциях электрофильного замещения значительно ниже активности ферроцена и лишь немного превышает активность бензола. [c.143]

Многие замещенные ароматические соединения взаимодействуют с бутиллитием без осложнений. При этом характерной особенностью реакции является то, что металлирование осуществляется в с ртс>-положение по отношению к группировкам, содержащим гетероатом, таким как ОК, ЫК2, СН2ОН, СНгНКг, СОМНК, СОМКг и др. [c.229]

Соли таллия(П) также использовались в реакциях электрофилыюп металлирования описан ряд методов синтеза ароматических соединений [c.240]

Характерным примером является подтверждение прото-фильного [48, 49] механизма реакций. металлирования ароматических соединений и изотопного обмена водорода с сильными основаниями, т. е. реакций, в которых атака нуклеофильного реагента направлена на атом водорода С—Н-связи. В противовес критикуемой гипотезе элекгрофильиого замещения (обзор см. [49]), протофильный механизм предусматривает, что лимитирующей стадией является разрыв С—Н-связи с переносом протона к основанию N. [c.194]

Следовательно, металлирование ароматических соединений с помощью А1(С2Нб)з также, по-видимому, невозможно [64, 81]. [c.275]

При металлировании ароматических соединений решающее значение имеет индуктивный эффект заместителя в ароматическом кольце. Если заместителем является электроотрицательная группа (например, СГ3) или электроотрицательный атом (F, С1, Вг, J, а также атомы О, S, N, входящие в состав групп, например, OR, SR, NR3), то смещение электронов вызывает поляризацию СН-связей кольца, при которой увеличивается подвижность атомов водорода по сравнению с незамещенным бензолом. Кислотность СН-связей в ароматическом кольце уменьшается по мере удаления от заместителя в нодследовательпости орто > мета > пара. Поэтому обычно на металл замещается преимущественно самый кислый, т. е. орто-атом водорода. Индуктивное влияние заместителя электронодонора сказывается противоположным образом, наиболее затрудняя металлирование прежде всего в орто-положение. [c.320]

Формально к реакциям типа Se2 можно отнести так называемое металлирование ароматических соединений с использованием металлорганических соединений. Эту реакцию можно представить как атаку нуклеофильным центром, расположенным на sp -углероде металлорга-нического соединения, атома водорода ароматического соединения (в качестве карбокислоты), с последующей рекомбинацией ароматического карбаниона и катиона металла [c.316]

По химическим свойствам ферроцен более ароматическое соединение, чем бензол, в том смысле, что ои имеет большую склонность к электрофильному замещению и труднее вступает в реакции присоединения. Характерными для ферроцена реакциями замещения являются. ацилирование по Фриделю — Крафтсу, сульфирование, меркурнрование и металлирование бутиллитием и фенилнатрием ферроцен проявляет также высокую реакционную спосо бность лри свободнорадикальном арилировании солями диазония. Нуклеофильные реакции замещения ферроцена не описаны. О высокой реакционной способности ферроцена свидетельствуют его взаимодействие с Ы-метилформанилидом, приводящее к образованию ферроценальдегида, и реакция с бис-(диметиламино)-метаном в присутствии фосфорной кислоты с образованием N,N-димeтилaминaмeтилфeppoцeнa I. [c.475]

Как указывалось выше, свойства карборанов подобны свойствам ароматических соединений. Это проявляется, в частности, в том, что связь —СН=СН— между атомами углерода в о-карборане не имеет непредельного характера и не присоединяет брома или иода. Наиболее характерная реакция, в которую вступают атомы водорода, связанные с углеродом, реакция металлирования под действием литийалкилов или амидов щелочных металлов. Кроме того, при действии 100%-ной азотной кислоты а о-карборан получается С-нитрокарборан [63]. [c.366]

В последние годы большую популярность приобрели литийорганические соединения. Они реакционноспособнее гриньяровских реактивов и, по-видимому, менее склонны давать продукты восстановления или 1,4-присоединения. Они вступают в некоторые реакции, к которым реактивы Гриньяра неспособны, как,, например, металлирование ароматических соединений или обмен галоида на металл у арилгалогенидов. Они разлагают простые эфиры [70а], однако это не является большой проблемой, если применять их немедленно после получения. Одно из преимуществ состоит в том, что их можно готовить и применять в н-пёнтане и других углеводородных растворителях. Литийорганические соединения, как правило, не так легко получать, как реагенты Гриньяра, и в этом случае увеличивается вероятность реакции Вюрца. Однако при применении соответствующих мер предосторожности можно добиться столь же высоких выходов, как и в случае гриньяровских реагентов [71]. Трудности возрастают при получении литийалкилов из вторичных и третичных галоидопроизводных однако опубликованы указания относительно приготовления изопропиллития [72] и грег-бутиллития [73]. Так как приходится учитывать ряд различных факторов, то иногда выбор падает на реактив Гриньяра, а иногда — на литиевое соединение. [c.319]

Легкость металлирования в о-положении к галоиду в ароматическом соединении, как известно, изменяется в соответствии с величиной индуктивного эффекта заместителя в порядке Г > С1 Вг > J [82], хотя в ряду тиофена такой сравнительный анализ не проводился. Литирование галоидтиофенов проходит легко, если не осложняется другими реакциями, главная из которых — литий-галоидный обмен, особенно характерный для Вг- и 1-за-мещенпых тиофена, но иногда наблюдающийся и в случае хлор-тиофенов. [c.111]

Особый интерес представляют закономерности при электрофильном замещении ароматических соединений металлорганическими соединениями, исследованные в многочисленных работах Виттига и сотрудников (обзор см. [250]). Для металлирования применяется преимущественно литийорганические соединения, сила действия которых убывает в ряду [c.498]

Некоторые ароматические соединения были прометаллированы в кольцо бутиллитием в эфире. В получающиеся смеси солей пропускали двуокись углерода и анализировали смеси карбоновых кислот. Металлирование нафталина приводит к образованию кислот в отношении а р = 2,5 1 [52] подобная обработка пирена дает 1-, 2- и 4-кислоты в соотношении 1 0,2 2,0 [53]. Робертс и Куртин [54] нашли, что металлирование бензотрифторида происходит медленнее, чем металлирование анизола, и быстрее, чем бензола кислоты, полученные при металлировании и карбонизации бензотрифторида, содержали 5 частей о-изомера, 1 часть ж-изомера и не содержали м-изомеров. [c.26]

Взаимодействие литийорганических соединений с треххлористой сурьмой может быть использовано для синтеза многих сурьмяноорганических соединений типов НдЗЬ и КбЗЬ, где В — алифатический, ароматический или гетероциклический радикал. Основным ограничением этой реакции является требование, чтобы радикал В не содержал реакционноспособных заместителей. При синтезе простейших алифатических и ароматических соединений сурьмы литийорганические соединения не имеют существенных преимуществ перед реактивом Гриньяра, поэтому используются сравнительно редко. Обычно литийорганические соединения применяют в тех случаях, когда реакция Гриньяра не приводит к цели, например, при синтезе высших алифатических или ароматических производных сурьмы, а также соединений с малоактивным галоидом, для которых трудно осуществить реакцию Гриньяра. Кроме того, следует отметить, что литийорганические производные могут быть получены из более широкого круга веществ, чем магнийорганические соединения. Например, некоторые из них можно получать прямым металлированием исходного углеводорода алкиллитием. Отдельные типы литиевых производных образуются и в результате присоединения алкил-лития или лития по кратным связям. [c.25]

Кяслогы с карбоксилом в ароматическом ядре образуются также при карбоксилировании натрий- и литийарилов, которые получаются при взаимодействии галоидного арила с металлом или металлированием ароматического соединения, например [c.171]

При взаимодействии ароматических соединений лития, так же как и алифатических литийорганических соединений, с алкоксинроизводными ароматических соединений — дифениловым эфиром, эфирами трифенилметил-карбинола и др. — обычно происходит металлирование ароматического ядра. Например, трифенилметилметиловый эфир вступает в реакцию как с фениллитием, так и с бутиллитием. После гидролиза был выделен только 9-фенилфлуорен [52, 53] [c.166]

За истекшее шестидесятилетие она была исследована с разным успехом на довольно широком круге углеводородов и их производных. Недостатком метода является то, что он требует предварительного приготовления натрийорганического соединения (чаще зсего к-амилнатрия). С другой стороны, выходы часто недостаточно высоки. Относительно более исследовано в последнее время металлирование непредельных алифатических соединений (от этилена до додецена), алкиларильных соединений (более полно толуол, изо-пропилбензол), ароматических соединений (в основном бензол и производные бензола, например анизол). При вступлении в ядро или в ядро и боковую цепь (также нри биметаллировании) охарактеризованы особенности ориентации. В гетероциклическом ряду наиболее развито металлирование тиофена. В случае флуорена, дифенилметана и т. п. проще пользоваться описанным ниже (гл. 2) прямым методом замещения водорода на атом натрия. Однако в тех случаях, где нельзя иным путем подойти к определенным типам натрийорганических соединений, металлирование по Шорыгину может представить несомненный интерес. [c.391]