Диазокетоны каталитическое разложение

Гипотеза о промежуточном образовании в реакции каталитического разложения АДС соединения II основано на а) способности ионов меди давать комплексы с ароматическими диазосоединениями /ч9/, б) существовании устойчивых соединений диазокетонов или диазоэфиров со ртутью /7 , а также на предположении, что соли меди, подобно протонным кислотам и кислотам Льюиса, должны координироваться с отрицательно поляризованным атомом углерода в диазосоединении /2б/, [c.95]

Диазометан и его производные. Интенсивный сигнал М" , за исключением случаев, когда происходит каталитическое разложение исследуемого соединения на металлических поверхностях системы напуска. Потеря N2 является преобладающей реакцией для диазометана и диазокетонов. [c.348]

Перегруппировку Вольфа, которая происходит при разложении диазокетонов в присутствии воды, спиртов, карбоновых кислот и т. п., можно практически полностью предотвратить каталитическим воздействием окиси меди [40], порошка меди [119], а также хлорида меди (II) [120]. В этом случае образуются кетолы или соответственно их алкильные и ацильные производные [c.161]

Перегруппировка Вольфа происходит при каталитическом, термическом или фотолитическом разложении а-диазокетонов и состоит в 1,2-сдвиге заместителя от углерода карбонильной [c.45]

Разложение низших диазоалканов сопровождается полимеризацией первичных продуктов распада [826—829]. Если в смеси, помимо диазосоединений или перекисного соединения, имеется ненасыщенная молекула, то радикалоподобный продукт распада присоединяется по кратной связи. Таким путем осуществляются многочисленные синтезы с участием диазоуксус-ного эфира [830—836], солей диазония [782, 838], диазоалканов [837], диазокетонов [839], эфиров надкислот [840—847]. Для растворимых солей серебра (а также меди) характерно каталитическое разложение надсерной кислоты и ее солей [823, 824, 1187]. [c.1219]

Если реальное промежуточное образование свободных карбенов в реакциях фотолиза и термолиза АДС можно считать доказанным /5,6,10,12,1 , то природа промежуточных частиц, возникающих при разложении АДС в присутствии катализатора, до сих пор не установлена /3,10,15,17/. Прямое сравнение реакционной способности диазосоединений по отношению к одному и тому же субстрату в условиях термического, фотохимического или каталитического разложения [2 , 27,44,57-60/ показывает, что в последнем случае образуется частица, обладающая несколько иными свойствами, чем свободные карбены фотолиза и термолиза. Так, было найдено, что катализируемое солями металлов разложение АДС приводит к промежуточному образованию частиц, обладающих повышенной (по сравнению со свободными карбенами) электрофильностью в реакциях присоединения к олефинам разной степени замещения /26,2Т/ и в реакциях внедрения в связи С-Н Д4/ и С-НаЪ Дб/. Кетокарбены, образующиеся при разложении -диазокетонов в присутствии медного катализатора, оказались (за немногими исключениями /б1/) не склонными к перегруппировке Вольфа /5т/ в отличие от кетокарбенов,возникающих при фотолизе диазокетонов /30/. [c.91]

Источником VIII были диазокетоны, разлагаемые комплексом однохлористой меди с дибутилсульфидом. Если енолят хлоркетона IX и промежуточное соединение каталитического разложения диазокетона имеют приписанное им строение, тогда можно ожидать одинаковой реакционной способности этих соединений по отношению к олефинам. Опыт показал, что простое нагревание енолята IX в циклогексене или нагревание его в присутствии медного катализатора не приводит к циклоприсоединению или каким-либо другим карбеноидным реакциям, в то время как диазокетон в этих условиях давал нормальный продукт циклоприсоединения кето-карбена к циклогексену. Авторы /б9/ относят различие в свойствах VIII и IX за счет того, что IX не удалось получить в ковалентном состоянии. Однако его ртутный аналог X, который имеет ковалентно-связанный металл [c.95]

Активная форма катализатора не установлена. Неизвестно, является ли она координационным комплексом иона серебра или коллоидальным серебром, получающимся в результате восстановления. Порошок серебра не оказывает каталитического эффекта. Порошок меди и большинство солей меди катализируют разложение диазокетонов, но способствуют протеканию межмолекулярных реакций (см. разд. II, Б) в большей стеиепп, чем перегруппировке Вольфа. Исключения из этого правила составляют иодид меди (I) [381 и в некоторых случаях также окись меди [39, 40], в присутствии которых и проходит перегруппировка. [c.144]