Первичны влияние полимеризации

В соответствии с растущим влиянием полимеризации и других процессов, требующих применения концентрированных олефинов, низкотемпературная ректификация под давлением приобрела за последнее время гораздо большее значение в мировом масштабе, чем низкотемпературная абсорбция. К тому же вредные примеси, мешающие дальнейшей переработке, легче удалить из нефтехимических первичных продуктов, чем из готовых продуктов. [c.47]

При облучении ацетилена образуются бензол и полимеры (купрен) в соотношении 1 к 5 и очень мало газообразных продуктов, если они успевают возникнуть из первичных соединений. Полимеризацию ацетилена под влиянием облучения и других факторов изучали длительное, время, но, несмотря на это, механизм радиолиза твердо не установлен. Обычно образующимся продуктом считают купрен, но его свойства зависят от хода процесса. Это соединение представляет собой желтоватый порошок, нерастворимый во всех обычных растворителях, он не плавится, не возгоняется порошок легко воспламеняется и поглощает кислород (до 25 вес. %). [c.201]

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

Большое влияние на состав продуктов термического расщепления оказывает также время контакта. Поскольку образование водорода, метана, ароматических веществ и кокса, а также полимеризация олефинов являются последовательными по отношению к первичному расщеплению сырья, то при прочих равных условиях увеличение времени контакта ведет к усиленному развитию этих процессов и к снижению выхода олефинов. Примерно так же влияет давление при его уменьшении полимеризация и, конденсация первичных продуктов замедляются и растет выход олефинов. [c.40]

При неглубоком крекинге, в условиях, когда можно пренебречь вторичными реакциями полимеризации, ароматизации и др., а также влиянием продуктов крекинга на его течение, радикально-цепной процесс более прост и включает реакции зарождения радикалов, взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов — реакция развития цепей, составляющих цепной цикл, и, наконец, реакции обрыва цепей путем рекомбинации радикалов или захвата их стенками. Совокупность выще перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного распада алканов. [c.5]

Инициирование радикальной полимеризации. Реакция инициирования радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного,радикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образоваться при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), в результате облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов). [c.92]

Различное влияние одного и того же инициатора на скорость полимеризации разных мономеров и зависимость скорости от природы инициатора можно объяснить на основе представлений о дезактивации первичных радикалов (с. 95). [c.125]

Определение константы скорости мономолекулярного распада перекиси Апб представляет большой интерес, так к,ак именно первичный распад перекиси определяет скорость и эффективность инициирования при полимеризации виниловых соединений. Найденные из уравнения (15) константы = /спб для разных растворителей сильно различаются. Так, при 80° С ПБ в четыреххлористом углероде равна 2,08-10 сеж" , а в этилацетате 8,99-10" сек" . Эти различия, по-видимому, в значительной степени являются результатом ошибок, связанных с применением уравнения (15). Однако не исключена и возможность влияния растворителя на спонтанный распад перекиси или на первичную рекомбинацию бензоатных радикалов (см. ниже). [c.43]

Вопрос о складывании макромолекул в разделах 111.4.2—III.4.4 обсуждался в зависимости от первичной структуры цепи, а в разделах 111.4.5—ИГ.4.7 анализировалось влияние различных физических условий (т. е. условий кристаллизации). В заключение рассмотрим влияние химических факторов на складывание цепей. Проблема изучения систем, в которых кристаллизация протекает одновременно с процессом полимеризации, заслуживает внимания уже потому, что для большого числа полимеров природного- [c.211]

Авторы объясняют это различие меньшей длиной первичных цепей, образованных звеньями стирола, по сравнению с длиной цепей, построенных из звеньев метилметакрилата. Вследствие этого при полимеризации метилметакрилата диффузионные процессы не оказывают столь значительного влияния на ход реакции, и повышения скорости этой реакции [c.207]

Винилпирролидон, как указывает Реппе [960, 961], полимеризуется в токе азота в присутствии перекиси водорода и аммиака или первичного амина. В случае проведения полимеризации при температуре кипения и удалении газообразных продуктов улучшаются свойства полимера [962]. Шостаковский, Сидельковская и другие [963] сообщают, что винилпирролидон полимеризуется под влиянием перекиси водорода и азобисизобутиронитрила. Фотополимеризация винилпирролидона, сенсибилизированная красителями, протекает с большой скоростью без восстановителя, но обязательной присутствии кислорода [40]. Мнения о влиянии кислорода на процесс полимеризации расходятся [960, 964]. [c.469]

Опубликована теоретическая работа, в которой обсуждается влияние первичных радикалов на реакцию об ыва при радиационной полимеризации в растворе Из рассмотрения соотношения между скоростями полимеризации и образования первичных радикалов авторы делают вывод о том, что константа скорости рекомбинации растущих радикалов с первичными радикалами много больше, чем эта константа для двух растущих радикалов. Отношение [5 ]/[М-] (концентраций радикалов растворителя и концентраций растущих радикалов) пропорционально (1Д—1) X — объемная доля мономера, п — постоянная величина. [c.75]

Вообще для присоединения кислорода этиленовая связь должна быть сильно активизирована, и часто первичные реакции покрываются происходящими под влиянием кислорода реакциями полимеризации. Одним из наиболее изученных примеров является самоокисление 1,1-дифенилэтилена, относительно которого подробные данные приведены Штаудингером [299]. Так, перекись дифенилэтилена [299] получается следующим образом [c.135]

Полимеризация ацетилена под влиянием тихих разрядов была исследована также Миньонаком и Сент-Онэем проводившими свои опыты на установке, описанной нами ранее (стр. 118). Применяя глубокое охлаждение электродов и приемников (—60°) и большую скорость пропускания ацетилена через зону разряда, они смогли выделить первичные продукты полимеризации в виде бесцветной подвижной жидкости. При действии серебряного и медного реактивов около 40% жидкости осаждалось в виде соответствующих металлических производных, анализ которых показал, что они представляют собой производные тримера ацетилена. Состав серебряного производного отвечал gH4Ag2 2AgNOз. [c.146]

Однако, если, зная механизм полимеризации, нетрудно предугадать структуру вышеуказанных первичных форм тримеров, то лишь экспериментальное исследование могло установить действительное равновесное соотношение между этими формами и продуктами их изомерных превращений, имеющее место в тех или иных конкретных условиях полимеризации. На это соотношение должны былиоказывать влияние температура, давление, катализаторы и кинетические условия проведения процесса. [c.109]

Реакция линейной полимеризации ацетилена в моновинилацетилен, дивинилацетилен и т. п., происходящая под каталитическим влиянием кислого раствора полухлористой меди, была открыта Ньюлэндом в США 30 лет назад. Ацетилен поглощается водным раствором хлорида аммония или хлорида щелочного металла, насыщенным полухлористой медью. При нагревании раствора можно отогнать из него непрореагировавший ацетилен и его полимеры, в основном дивинилацетилен (1,5-гексадиен-З-ин) и тетрамер ацетилена (1,5,7-октатриен-З-ин). Если этот процесс проводить непрерывно при низких степенях превращения ацетилена, можно показать, что первичным продуктом реакции является моновинилацетилен. В соответствующих условиях этот димер ацетилена может стать основным продуктом. Таким образом, процесс полимеризации протекает по следующей схеме [c.290]

Способы возбуждения мономера. Процесс возбуждения мономера, т е. Превращение его в первичный радикал, требует затраты энергии. Этот процесс может происходить под влиянием тепла, света, ионизирующего гпл>чения (а-, р- и у-лучи), а также при введении в систему извне свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимичсск ую, радиационную полимеризацию и Полимеризацию под влиянием химических инициаторов [c.39]

Отношение изобутан олефин в сырье. Отношение изобутан олефин в сырье, поступающем на алкилационную установку, является одним из важнейших параметров процесса, так как оно определяет отношенпе изобутан алкилат в углеводородной фазе непосредственно в реакционной зоне. При любой системе этот параметр определяет соотношение реагирующих компонентов в катализаторной фазе. Чем больше избыток изобутана в углеводородной фазе, тем больше будет концентрация изобутапа и тем меньше концентрация олефинов в катализаторной фазе, в которой собственно протекает реакция это благоприятствует протеканию первичных реакций с изобутаном и, следовательно, обеспечивает повышение качества продукта и подавляет полимеризацию олефина и другие побочные реакции, которые, как правило, ведут к снижению качества продукта. Вместе с тем присутствие избытка изобутапа подавляет реакции разложения первичного продукта алкилирования. Влияние отношения изобутан олефин на качество продукта ослабляется с увеличением этого отношения. Для производства суммарного алкилата, выкипающего в пределах автомобильного бензина, хорошие результаты получаются при молярном отношении 4 1 п соответствующем регулировании других параметров про- [c.197]

Модификаторы оказывают различное влияние на ско рость полимеризации и свойства полимера. Так, наибо лее активными при полимеризации олефинов на катали тических системах с применением Т1С14 являются кисло родсодержащие соединения. Использование в качестве электронодоноров спиртов (первичных, вторичных и третичных), эфиров (простых и сложных), алкокси-производных титана и алюминия позволяет повысить активность промышленных катализаторов в 1,5—3 раза, причем необходимое количество и порядок загрузки определяются для каждого вида модификаторов. [c.61]

Указанные особенности строения лигандов и комплексов во многом определяют как химические свойства, так и методы получения этих веществ Обычно применяемая для синтеза многих азотсодержащих макроциклов конденсация карбонильных соединений с первичными аминами или их солями (с последующим восстановлением азометиновых связей) в данном случае применяется не часто, поскольку макроциклические основания Шиффа, образованные алифатическими альдегидами и алифатическими аминами, малоустойчивы Лишь по методу Барефилда предполагается промежуточное образование макроциклического основания Шиффа, которое затем восстанавливают без выделения полупродукта Низкая устойчивость алифатических азометинов — это в первую очередь следствие большой склонности таких соединений к реакциям полимеризации, проходящим по механизму альдольной конденсации Сказывается также устранение общего стабилизирующего влияния алкильных заместителей (см. с 67) [c.37]

Электрофильное замещение фурфурола идет легче, чем для бензальдегида, и в отсутствие хлорида алюминия электрофил вступает в положение 5. В большинстве реакций конденсацни фурфурол ведет себя как ароматический альдегид. Водные растворы кислот, как правило, вызывают полимеризацию фурфурола, а. многие окислители — расщепление цикла [1]. Аутоокисление приводит к смолообразным продуктам [184]. При действии первичных арил-амннов в кислой среде происходит раскрытие кольца и образуется соль (213), которая под влиянием кислоты циклизуется в пириди-ниевую соль (215), а при действии основания — в замещенный цик-лопентенон (214) (схема 79). Циклопентеноны могут быть получены непосредственно при взаимодействии фуранкарбальдегидов-2 с ариламрщами в отсутствие кислоты [185]. [c.163]

Резко отрицательное влияние на полимеризацию Оказывают СО и СО2. Считают, что эти примеси реагируют с первичными натрийоргаиическими соединениями и обрывают рост цепи. [c.87]

Способы возбуждения мономера. Процесс возбуждения мономера. т е. Превращение его в первичный радикал, требует затраты энергии. Этот процесс может происходить под влиянием тепла, света, ионизирующего шлучения (а-, р- и -лучи), а также при введении в систему извне свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают ермическую. фотохимическую, радиационную полимеризацию и Полимеризацию под влиянием химических инициаторов во полимеризация—это полимеризация, при которой зоуждсние молекул мономера происходит пол действием тепла, тот вид полимеризации имеет большое значение, так как на [c.39]

Проблемы, аналогичные рассмотренным в настоящем параграфе, возникают при полимеризации, протекающей с раскрытием связей углерод—сера или углерод—азот (избирательное отношение мономеров к возбудителям различного типа, зависимость структуры элементарного звена от условий полимеризации). Исследования в этой области только начинают приобретать систематический характер. В частности, лишь недавно были найдены условия, позволяющие синтезировать высокомолекулярные полимеры из циклических тиоэфиров (этиленсульфида [157] и пропи-ленсульфида [158]). Это достигается при проведении полимеризации под влиянием комплексов щелочной металл—нафталин в тетрагидрофуране при комнатной температуре. Интересной особенностью полимеризации в указанных системах является резкое различие в скоростях реакций инициирования и роста. Судя по исчезновению зеленой окраски, характерной для анионорадикала нафталина, инициирование происходит мгновенно уже при —78°. В то же время процесс полимеризации отмечается только при температуре выше нуля. Это указывает на относительно низкую реакционноснособность первичных центров с отрицательным зарядом на атоме серы в актах взаимодействия с мономером. [c.393]

Таким образом, приведенные выше данные четко свидетельствуют о том,, что как межмолекулярное взаимодействие цепей, так и образуемые при этом морфологические структуры весьма чувствительны к связыванию цепей между собой, т. е. к их сшиванию. Детальный механизм этого влияния в настоящее время еще не установлен, однако можно думать, что возмущающее действие узлов сетки должно в первую очередь сказываться на конформациях ближайших атомов, т. е. на первичной молекулярной структуре цепи. Такого рода работы только начинают развиваться, однако один пример влияния сетки на конформацию некоторых групп в настоящее время уже известен [188]. При исследовании ИК-спектров сетчатых полимеров, полученных радикальной полимеризацией диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) было установлено, что в спектре этих полимеров наблюдается только один поворотный изомер группы —С(0)—О—С — т эакс-конформер, а полоса цис-изомера вообще отсутствует, тогда как в линейном аналоге этого сетчатого полимера — атактическом полиметилметакрилате — эта группа существует в двух конформациях в более устойчивой цис- и менее устойчивой транс-конформации. Следует отметить, что такая ситуация, характеризующаяся единственно возможной формой реализации поворотной изомерии сложноэфирной группы в исследованном сетчатом полимере, наблюдается при различных условиях его образования (температура, добавки различных растворителей), т. е. это явление связано именно с сетчатым характером полимера и не зависит от способа получения сетки. [c.156]

Первичный крекинг-процесс, протекающий на небольшую глубину (на несколько процентов в таких условиях, при которых можно пренебречь вторичными реакциями распада олефинов, их полимеризацией, ароматизацией и конденсацией, а также влиянием продуктов крекинга на его скорость), представляет собой радикально-цепной процесс, который включает реакции за-рождения радикалов, реакции взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов (развитие цепей) и, наконец, реакции обрыва цепей при рекомбинации радикалов или при захвате их стенками реактора. Совокупность перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного крекинга. Уже этого вполне достаточно для того, чтобы из единой радикально-цепной схемы процесса количественно предсказать состав продуктов неглубокого крекинга индивидуальных алканов и их смесей, наблюдаемый на опыте, как это было показано в работах Фроста и Динцеса [3]. Процессу первичного крекинга алканов соответствует кинетика реакций с порядком, равным единице или полуторам, в зависимости от того, происходит обрыв цепей путем рекомбинации различных или одинаковых радикалов, как это было показано еще Ф. Райсом [c.342]

Принимая для длины кинетической цепи значение, определенное для термической полимеризации при той же температуре [17], и зная скорость превращения, можно вычислить скорость образования активных центров. Установлено, что влияние первичного эффекта радиации невелико (около 1% от общего). Другими источниками активных центров являются 1) уфотоны, испускаемые при захвате, 2) Р-и у-излучение радиоактивных атомов и 3) столкновения с атомами, обладающими высокой энергией (Вг и D). В ряде остроумных экспериментов было показано, какое участие в реакции принимают в отдельности первичные частицы Сциларда-Чалмерса и фотоны и электроны (число которых известно, а интенсивность совпадает с интенсивностью в первоначальных опытах). Предварительные данные показывают следующую долю участия различных факторов в образовании полимера [c.232]

Явления полимеризации играют очень важную роль вследствие возможности получать с их помощью ценные продукты из относительно простых и доступных исходных материалов. Но все же до сих пор эти явления в химии являются. мало обследованными экспериментальШ и слабо обоснованным и теоретически. С1агк считает, что существуют два г.тавных возможных типа полимеризации 1) простые молекулы ассоциируются с образованием одной активной единицы — молекулы— под действием остаточных или вторичных валентностей 2) мономерные молекулы или остатки соединяются друг с другом под влиянием первичных ва.тент-ностей с образованием цепей неопределенной длины. [c.649]

Влияние мощности дозы. Скорость полимеризации в гомогенных условиях в широком интервале интенсивностей (0,35—100 р мин) пропорциональна мощности дозы в степени 0,5, а мол. масса полимеров — мощности дозы в степени —0,5. Такая зависи-дюсть указывает на бимолекулярный обрыв растущих цепей, сво1"1ственный радикальной полимеризации. При очень высоких иптеисивностях наблюдается уменьшение порядка ио мощности дозы, что, по-видимому, обусловлено рекомбинацией растущих радикалов с первичными. В гетерогенных системах скорость пропорциональна мощности дозы в степени 0,8—0,95, т. е. близкой к 1. Это связано с преобладанием мономолекулярного обрыва цепи. Мол. масса полимеров нри Р. п. в гетерогенных системах зависит от мощности дозы в степени от —0,04 до -0,2. [c.125]

Скорость полимеризации, по данным Томаса и О Шонесси [1168], зависит от природы растворителя. Это объясняется влиянием растворителей на скорость реакции обрыва цепи или на скорость распада инициаторов. Установлено, что следы первичных и вторичных спиртов ингибируют полимеризацию трифторхлорэтилена в растворе. [c.304]

Описана полимеризация акрилонитрила под влиянием разряда на катоде ионов тетралкиламмония 78. Высказано предположение, что инициирование полимеризации вызывается этильны-ми радикалами, образующимися из первичных, очевидно, нестойких радикалов тетраэтиламмония. [c.30]

Этот механизм реакции удовлетворительно объясняет пространственное влияние групп на природу соединений и на выход получаемых продуктов реакции. Только одна метильная группа в р-положении (К =СНз) системы акриламида не препятствует первичной атаке (образованию IX), но уменьшает степень последующей полимеризации. Большие ароматические группы в р-положении (R = фенил, а-фурил) еще сильнее влияют на результаты металлоорганического синтеза (образование соединений VII и VIII). Две метильные группы в р-положении (К =К"=СНз) почти останавливают полимеризацию, и в качестве главного продукта реакции получается предельный амид (VI). Наконец, одна метильная группа в а-по- [c.77]

На ширину ММР и РТФ олигодиенов радикальной полимеризации наибольшее влияние оказывают реакции передачи цепи макрорадикалами и радикалами инициатора (первичными радикалами) [130, 148—150]. Выведены уравнения для расчета разветвленности олигомеров, обусловленной реакцией передачи.цепи радикалами инициатора на полимер при различных условиях проведения процесса. Показано расчетным путем и подтверждено экспериментально, что при непрерывной подаче пероксидного инициатора, обеспечивающей постоянство в ходе процесса соотношения [M]/Vll]. происходит расширение ММР и РТФ, а не сужение, как это должно было следовать из приведенных выше рассуждений. Этот факт объясняют большей интенсивностью протекания процессов передачи цепи радикалами инициатора на полимер при непрерывной подаче инициатора, чем в случае его единовременного введения. Таким образом, при синтезе РО в присут-бтвйи активных радикалов дозирование инициатора в ходе про- [c.104]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]