Диазокетоны

КСО— NN2 (диазокетоны) Действие диазометана на хлор- [c.465]

Диазокетоны могут существовать в двух конформациях, называемых з-Е и 5-2 [c.148]

Реакция с хлорангидридами кислот (реакция Арндт — Ай-стерта). Аналогичным образом диазометан реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот. Однако от первоначально образовавшегося биполярного иона предпочтительно отщепляется НС1, а не молекула азота, и образуется диазокетон [c.469]

Механизм этой перегруппировки трактуется следующим образом. Катализатор способствует отрыву молекулы азота от диазокетона, в результате чего на атоме углерода, ранее связанном с диазогруппой, остается секстет электронов. Последующая достройка электронной оболочки до октета у этого атома происходит в результате миграции группы К в виде аниона с последующим смещением электронной плотности, приводящим к образованию кетена [c.470]

Можно привести еще два интересных примера получения диазокетонов и их перегруппировки [c.470]

Превращение диазокетонов в а-галогенокетоны. [c.172]

Реакция со спиртами является общей для диазосоединений, но чаще всего ее проводят с использованием диазометана для получения метиловых эфиров или с использованием диазокетонов для приготовления а-кетоэфиров, что обусловлено доступностью этих диазосоединений. В случае диазометана [493] метод дорог и требует особой осторожности. Он обычно применяется для метилирования спиртов и фенолов, стоимость которых высока или которые доступны лишь в малых количествах, так как эта реакция проводится в мягких условиях и дает высокий выход продуктов. Реакционная способность гидроксисоединений возрастает по мере увеличения их кислотности. Обычные спирты в отсутствие катализатора не реагируют. Катализатором может служить HBF4 [494], ацетат родия (II) Rh2(OA )4 [495] или силикагель [496]. Более кислые фенолы реагируют и без катализатора. Оксимы и кетоны, для которых характерен значительный вклад енольной формы, вступают в реакцию 0-алкилирования, давая соответственно 0-алкилоксимы и эфиры енолов. Механизм [497] здесь тот же, что и в реакции 10-6 [c.122]

Некоторые хлорангидриды кислот легко реагируют с диазометаном (ре акция Арндта), образуя диазокетоны, которые водой в присутствии серебра переводят в кислоты, являющиеся следующими членами гомологического ряда, например [c.275]

Диазокетоны могут циклизоваться с отщеплением азота. Например, при обр - [c.795]

В диазокетонах после отщепления азота остаток R, находящийся у карбонильного углерода, перемещается к соседнему атому углерода [c.882]

Разложение других диазокетонов щелочами происходит значительно сложнее (см., например, з).] [c.64]

Диагональная формула бензола 470 Диазинон 522, 523 Диазины 792, 9о7, 1031 Диазоаминосоединения 588, 594 Диазоаминобензол 594 Диазоацетофенон 646 Диазобензоламид 590 Диазобензолимид 590 Диазобензолсульфокнслота 397, 579 Диазогидрат 587 Диазокетоны 971 Диазокислоты 358, 588 амиды 358 нитрилы 358 Диазоксид 586 [c.1169]

Хлорангндрид необходимо вводить в эфирный раствор диазометана, взятого в двухкратном избытке. В противном случае хлороводород, выделившийся на первой стадии реакции, будет реагировать с образовавшимся диазокетоном как с основанием, образуя хлоркетон R O H2 I. [c.469]

Диазокетоны при нагревании выше 100 °С в присутствии оксида серебра претерпевают перегруппировку Вольфа, образуя малоустойчивые кетены, из которых действием воды, спирта или алкиламина получаются карбоновые кислоты (имеющие на один атом углерода больше, чем исходный хлорангндрид), сложные эфиры или /V-алкнламиды. Если же исходить из хлор-ангидридов двухосновных кислот, то таким способом можно удлинить углеродную цепь сразу на два атома углерода. Например, из ангидрида янтарной кислоты получается адипиновая кислота. [c.469]

Возможность получения диазокетона при помощи реакции между диазометаном H2N2 и хлорангидридом кислоты делает перегруппировку Вольфа практически важной, поскольку она является составной частью метода Арндта — Эйстерта, с помощью которого кислоту можно превратить в ее высший гомолог [c.129]

К числу нуклеофильных перегруппировок относится перегруппировка диазокетонов по Вольфу, перегруппировка Бекмана, имеющие общую промежуточную стадию перегруппировки Гофмана, Лоссеня и Курциуса [c.213]

Приготовление диазокетонов относительно несложно (см. реакцию 10-115). При обработке кислотой они присоединяют протон, давая а-кетодиазониевые соли, которые гидролизуются до спиртов по механизмам SnI или Sn2 [382]. Таким путем можно получить сравнительно неплохие выходы а-гидроксике-тонов (ион диазония несколько стабилизируется карбонильной группой, что препятствует отщеплению N2, так как в результате образуется нестабильный а-карбонильный карбокатион). [c.103]

Поскольку енамины можно синтезировать из кетонов (т. 3, реакция 16-14), эта реакция служит методом превращения кетонов в алкены. Диазокетоны иодоводородом восстанавливаются до метилкетонов R O HN2 -HI- R O Hз (см., например, [945]). [c.182]

В эту реакцию вводились соединения с другими уходящими группами. Диазокетоны, диазопроизводные сложных эфиров, диазонитрилы и диазоальдегиды [1254] взаимодействуют с триалкилборанами аналогичным образом, например [c.221]

Взаимодействие ацилгалогенидов с диазометаном широко применяется и представляет собой наилучший метод синтеза диазокетонов [1361]. Диазометан следует брать в избытке, так как выделяющийся НХ может реагировать с диазокетоном (реакция 10-72). Эта реакция — первая стадия синтеза Арндта — Эйстерта (т. 4. реакция 18-9). Диазокетоны можно приготовить и непосредственно из карбоновой кислоты и диазометана или диазоэтана в присутствии дициклогексилкарбодимида [1362]. [c.238]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

Когда перегруппировка Вольфа проводится фотохимически, механизм в основном тот же самый [157], хотя возможны и дополнительные стадии. Некоторые из образовавшихся кетокар-бенов могут претерпевать карбен-карбеновую перегруппировку через оксирен [163]. Это было показано в экспериментах с С, которым была помечена карбонильная группа диазокетона. 06- [c.147]

Перегруппировка Вольфа. Эта реакция включает отщепление азота от а-диазокетонов XVIII с последующей перегруппировкой, приводящей к возникновению весьма реакционноспособ-ных кетенов XIX [c.129]

Примером эффективности внутримолекулярного [2 + 1 -циклоприсоединения для построения полициклических систем, содержащих циклопропа-новый фрагмент, может служить синтез [3.1 ]-биииклогексанового производного 398 [33]]. Требуемые для подобной циклизации диазокетоны могут бьпъ легко получены по достаточно тривиальной реакции хлорангидридов с ди-азометаном. [c.245]

Хорнер (1951) предложил полезную модификацию реакции Арндта—Эйстерта (см. 11.26), заключающуюся в фотолитическом разложении диазокетона, например циклического. В водной среде промежуточно образующийся кетен превращается в кислоту с суженным цикломз [c.28]

Описан [37J изящный способ получения а-окоикислот из карбоновых кислот с меньшим на один чис ом атомоо углерода. По этому способу на диазокетоны. деско доступные реакцией хлорангидридов и диазометана, действовали лталсульфенилхлори-дои и обрабатывали полученный продукт водной щелочью [c.855]

Некоторое применение, по-видимому, находит реакция Форстера (V-21) (а-оксиминокетоны дают а-диазокетоны) недавно было показано 2, что ее можно использовать как общий метод синтеза диазоалканов [c.65]

Получающиеся диазокетоны до тех пор реагируют с выделяющимся галогенводородом с образованием а-галогенке-тона, пока присутствующее основание не нейтрализует гало-генводород. Обычно для этого добавляют избыток диазомег тана, но был использован и триэтиламин 2. [c.68]

Диазокетоны могут участвовать во многих реакциях , одной из которых является перегруппировка Вольфа — промежуточная стадия в синтезах Арндта — Эйстерта [См. также обзор .] Эфиры, амиды и подобные соединения, у которых положительный заряд карбонильного углерода понижен, не взаимодействуют с диазоалканами. Галогенангидри-ды сульфокислот также не реагируют с диазоалканами. Фар недавно сообщил об образовании внутренних солей с кислотами Льюиса. [c.68]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.244 ]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.28 , c.225 ]

Синтетические методы органической химии (1982) -- [ c.302 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.244 ]

Реакции органических соединений (1939) -- [ c.458 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.487 ]

Химия карбенов (1966) -- [ c.0 ]

Теоретические проблемы органической химии (1956) -- [ c.380 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.450 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.380 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.766 ]

Препаративная органическая фотохимия (1963) -- [ c.413 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.134 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.217 , c.395 ]

Основные начала органической химии Том 1 Издание 6 (1954) -- [ c.662 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.2 , c.266 , c.290 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.321 ]

Светочувствительные диазосоединения и их применение (1964) -- [ c.29 , c.42 , c.43 , c.188 ]

Протон в химии (1977) -- [ c.203 , c.343 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.321 ]

Органическая химия Издание 2 (1976) -- [ c.330 ]

Органическая химия Издание 3 (1980) -- [ c.304 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.592 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.0 ]

Методы органической химии Том 2 Издание 2 (1967) -- [ c.0 ]

Методы органической химии Том 2 Методы анализа Издание 4 (1963) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.0 ]

Гетерогенный катализ в органической химии (1962) -- [ c.0 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.592 ]

Химия азокрасителей (1960) -- [ c.104 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология