Каталитические реакции разложение уксусной кислоты

Из уравнения (6) следует, что порядок реакции ингибированного каталитического разложения по гидроперекиси и по катализатору должен быть первым. Мы исследовали влияние начальных концентраций гидроперекиси и катализатора при разложении соединения 1 в присутствии ионола. Как видно из рис. 6, где приведены полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых ингибированного каталитического разложения I в растворителе, содержащем воду и уксусную кислоту (25 75 мол.%), увеличение концентрации гидроперекиси приводит только к вполне понятному уменьшению времени торможения реакции, не меняя величины константы скорости ингибированной реакции. Этого и следовало ожидать, согласно уравнению (6). [c.170]

Интересным примером каталитической реакции является процесс непрерывного получения ацетона путем термического разложения уксусной кислоты. Для этой цели рекомендуются различные катализаторы, работающие при 485 — 500°. Сабатье считает катализатором мел указываются также ацетаты магния, бария или кальция на пемзе имеется указание на примене- [c.470]

Диацетат, полученный из 1-гидроперекиси этанола при действии уксусной кислоты, образует ацетальдегид и надуксусную кислоту. Предполагается, что ацетальдегид уже содержался в использованной неочищенной перекиси . В то же время каталитическое разложение этого диацетата в присутствии ацетата кобальта дает уксусный ангидрид. Эта радикальная реакция может протекать следующим образом [c.199]

Кислотно-каталитическое превращение анионов нитропарафинов в нитросоединение (табл. 3, реакция 15) и разложение иона диазо-уксусной кислоты (табл. 3, реакция 16), также, по-видимому, протекают по простому механизму, который может быть записан в следующем виде [c.63]

Вполне возможным является способ каталитического разложения паров уксусной кислоты в присутствии солей кальция или бария при повышенной температуре по реакции [c.204]

Активный уголь можно использовать в качестве подложки для самых различных каталитических добавок. Предпочтительны средне- и широкопористые угли, которые перед пропиткой обычно отмываются от золы. В качестве катализатора гидрирования нередко используется порошковый активный уголь, пропитанный палладием. Активный уголь, пропитанный ацетатом цинка, используется для получения винилацетата по реакции взаимодействия ацетилена с уксусной кислотой. На активных углях с пропиткой хлоридом ртути можно получать ви-нилхлорид из ацетилена и НС1. Активный уголь, пропитанный силикатами и фосфатами щелочных металлов, используется при дегидрохлорировании хлорэтана до винилхлорида. Кроме того, в процессах очистки отходящих газов используются угли с каталитическими добавками для разложения вредных примесей (например, соединений серы). Применение пропитанных углей для противогазовой защиты (см. раздел 6.7) также основано на их каталитическом действии. [c.192]

С 1877 по 1906 г. (но существу до конца дней своих) систематические исследования каталитических реакций в связи с химической кинетикой проводил Меншуткин. Вначале им было изучено влияние изомерии спиртов и кислот на скорость и предел реакций этерификации данные кинетики км были использованы далее и в обратном направлении — для определения изомерии спиртов и кислот [6]. В 1882 г. Меншуткин [7] установил, что при разложении изоамилового эфира уксусной кислоты при нагревании образующаяся свободная уксусная кислота увеличивает скорость разложения эфира, т. е. происходит типичный автокатализ. [c.78]

Кислоты также катализируют эту реакцию, но прибавленные вместе с органическими основаниями, нейтрализуют каталитическое действие последних. Ингибирующее действие уксусной кислоты в присутствии пиридина пропорционально ее кон- центрации [в]. Следовательно, измеряя скорость разложения муравьиной кислоты в присутствии пиридина уксусным ангидридом, можно определять количество содержащейся в последнем уксусной кислоты (практически до 5%). [c.341]

Непосредственно на реакцию образования покрытий N1—Р и N1—В затрачивается соответственно 70—90 % рецептурного количества гипофосфита и 20—30 % борана натрия. Остальное количество восстановителей подвергается каталитическому разложению на поверхности никеля. Большое влияние на работу раствора никелирования оказывают буферные и стабилизирующие добавки. В качестве первых используют органические кислоты — уксусную, лимонную, янтарную, малоновую или их соли. Обычно зависимость скорости реакции осаждения металла от концентрации буферной добавки проходит через максимум, положение которого определяется природой добавки. Поскольку процесс химической металлизации обычно сопровождается реакцией выделения водорода, то наличие буферных добавок позволяет поддерживать оптимальное значение pH во время металлизации. При этом буферные добавки способствуют ускорению реакции окисления восстановителя и увеличению количества выделяющегося водорода. Ускорение реакции окисления восстановителя вызывает рост скорости осаждения металла. Кроме того, в присутствии буферных добавок повышается коэффициент использования восстановителя. [c.211]

Ширц установил каталитическое влияние только минеральных кислот на реакцию разложения муравьиной кислоты уксусным ангидридом. При прибавлении уксусной кислоты он не обнаружил заметного каталитического эффекта. Мы объясняем это тем, что в его опытах со смесью уксусного ангидрида с муравьиной кислотой в сфере реакции уже с самого начала имелась кислота, и притом более сильная, чем прибавляемая. В наших опытах по разложению формиатов ледяная уксусная кислота оказалась весьма активным катализатором. Наибольшую чувствительность к каталитическому действию уксусной кислоты, как и стрихнина, проявил формиат лития. [c.342]

Сернокислотное каталитическое разложение гидроперекисей пзопропил и втор.бутилбензолов в диоксане протекает по первому порядку как относительно гидроперекисей, так и катализатора [344]. Добавки ледяной уксусной кислоты не влияют, а добавки воды сильно замедляют реакцию кислотно-каталитического разложения указанных гидроперекисей. Уксусный ангидрид действует как сильный ускоритель реакции. Добавки метилэтилкетона и фенола до концентрации 0,1—0,5 моль л мало влияют на скорость разложения. [c.301]

При обработке соединений, содержащих двойные связи, озоном (обычно при низких температурах) получаются вещества, называемые озонидами (11), которые можно выделить. Многие из них взрывоопасны, поэтому их чаще разлагают действием цинка в уксусной кислоте или путем каталитического гидрирования, что приводит к 2 молям альдегида или 2 молям кетона или к 1 молю кетона и 1 молю альдегида в зависимости от природы заместителей у двойной связи в олефине [148]. Разложение озонидов И можно осуществить также с помощью многих других восстановителей, среди которых триметилфосфит [149], тиомочевина [150] и диметилсульфид [151]. Однако озониды можно также либо окислять действием кислорода, перкислот или Н2О2, в результате чего получаются кетоны и (или) карбоновые кислоты, либо восстанавливать действием алюмогидрида лития, боргидрида натрия, ВНз или путем каталитического гидрирования избытком Нг, что дает 2 моля спирта [152]. Озониды можно также обрабатывать либо аммиаком и водородом в присутствии катализатора, что приводит к соответствующим аминам [153], либо спиртом и безводным НС1, в результате чего получаются сложные эфиры карбоновых кислот [154. Следовательно, озонолиз — синтетически важная реакция. В прошлом эта реакция была основой ценного метода установления положения двойной связи в неизвестных соединениях, хотя с распространением инструментальных методов установления структуры этот метод применяется все реже. [c.280]

Изучение кинетики термического разложения ацетатов кальция, бария, кадмия и магния [3—5] и сопоставление ее с кинетикой кетонизации уксусной кислоты на карбонатах кальция и бария, а также окислах кадмия и магния [2, 4, 6], показывает, что реакция каталитической кетонизации состоит из двух стадий первая, быстрая,— образование соли вторая, медленная,— разложение соли на карбонат и кетон. То н е самое было найдено в случае кетонизации на карбонатах металлов I группы [5, 7], однако с некоторыми отличиями,— а именно, в случае металлов II группы разложение соли протекает в твердой фазе, а в случае металлов I группы — в расплаве. Кинетика реакции описывается топокинетическим уравнением Ерофеева (в твердой фазе, ацетаты металлов II группы) и уравнением второго порядка (в жидкой фазе, ацетаты металлов I группы). [c.142]

Гипотеза образования промежуточных соединений относится к 1808 г. [63]. Клеман и Дезорм предложили ее для объяснения каталитического метода получения серной кислоты с участием окислов азота. Дёберайнер (1824) наблюдал сходство в действии окислов азота с действием платины при окислении спирта в уксусную кислоту. Геннель (1828) и Либих (1834) доказали, что этилсерная кислота была промежуточным продуктом при образовании этилового эфира. Считали, что предлагаемые исследователями гипотезы образования промеж п-очных соединений, чтобы быть приемлемыми, должны отвечать определенным требованиям 1) скорость образования и разложения промежуточных соединений должна быть больше, чем скорость некаталитической реакции 2) катализатор не должен выполнять чисто физических функций и 3) промежуточное соединение должно быть достаточно лабильно, чтобы оно могло разлагаться в условиях опыта с образованием новых продуктов. Главное возражение против гипотезы промежуточных соединений сводилось к тому, что во многих случаях промежуточные продукты, если они и получались, не могли быть выделены вследствие высоких скоростей, с которыми происходят химические изменения в катализируемых системах, а также и из-за трудности анализа лабильных промежуточных соединений. Тот факт, что соединение может быть изолировано в измененных условиях по сравнению с теми, в которых происходит каталитическая реакция, нельзя рассматривать как убедительное доказательство того, что изолированное таким образом соединение непременно является промежуточным продуктом каталитической реакции. [c.30]

Добавки уксусной кислоты обусловливают кислотно-каталитическое разложение гидроперекиси кумола, которое при этих условиях протекает очень легко. Добавки метилового спирта вызывают индуцированное разложение гидроперекиси, которое подробно-было изучено ранее [10]. Одним из продуктов этой реакции является муравьиная кислота, которая катализирует разложение гидроперекиси кумола по ионному механизму. Добавки а-метилстирола являются причиной легко идущей реакции этого соединения с гидроперекисью кумола, что, вероятно, сопровождается эпоксидировапием введенного в реакционную смесь непредельного соединения. Диметилфенилкарбинол при 120—150° С легко вступает в реакцию [c.211]

Скорость каталитического разложения гидроперекиси кумола (ГПК) в сильной степени зависит от природы апиона соли, использованной в качестве катализатора. При проведении опытов в эквимолярной смеси хлорбензола и уксусной кислоты было найдено, что значение константы скорости реакции закономерно возрастает с увеличением молекулярного веса аниона в соли катализатора. Такое закономерное возрастание константы скорости реакции наблюдалось при всех исследованных нами температурах, что видно из табл. 2. При этом с ростом длины углеродной [c.234]

В ряде работ изучалось влияние метилового и этилового спиртов на реакции перекиси водорода [138]. Было показано, например, что эти вещества тормозят каталитическое разложение под действием меди или марганца [139, 140]. Подавляется также и реакция с ионом закисного железа [141] ацетон и уксусная кислота оказывают значительно меньшее влияние. Это влияние может заметно зависеть и от концентрации. В случае йодидного катализа повышение концентрации метилового или этилового спирта или пиридина в растворителе непрерывно снижает скорость разложения с другой стороны, при н-пропиловом спирте скорость проходит через минимум в зависимости от концентрации [142]. Наоборот, изобутиловый и амиловый спирты, глицерин и этиленгликоль увеличивают скорость реакции в присутствии йодида, хотя Уолтон и Джонс [143] указывают, что такие растворители все же качественно от воды не отличаются. Овербергер и Камминс [63] исследовали окисление сульфида в таких растворителях, как этиловый и изопропиловый спирты, диизо-пропиловый эфир, ацетонитрил и пропионитрил, и пришли к заключению, что окисление протекает быстрее в растворителях, способных к образованию водородных связей с перекисью водорода, а также, что вода и спирт, возможно, обладают одинаковой эффективностью в отношении сольватации перекиси водорода. [c.331]

Доказательством больщой роли стадий (1) и (2) является резкое снижение скорости реакции каталитического разложения гидроперекиси при введении в начале или по ходу процесса комплек-сообразователей (дитизона, роданистого калия). Цепной характер процесса доказывается исследованиями, в которых разложение гидроперекисей проводили в присутствии ингибиторов свободнорадикальных реакций. На рис. 1 приведены полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых разложения гидроперекиси I при 40° С в присутствии ацетата кобальта (0,01 моль/л) и ингибитора в эквимолярной смеси уксусной кислоты и хлорбензола. Из рисунка видно, что введение ингибитора замедляет разложение гидроперекиси. Время замедления т пропорциопально концентрации введенного ингибитора. После окончания периода торможения разложение гидроперекиси протекает практически со скоростью неингибированного процесса. Отношение констант скоростей разложения гидроперекиси в отсутствие ингибитора (к) и в его [c.165]

Чэпман и Гер (1903) обработали стекло викор раствором фтористого аммония, в результате чего большая часть поверхностных гидроксильных групп на пористом стекле викор была обменена на фтор. Было найдено, что эта обработка приводит к увеличению кислотности, которая проявляется в увеличении активности пористого стекла при реакции разложения кумола. Основываясь на механизме этого типа каталитической реакции, было сделано предположение о бренстедовской природе такой кислотности. Считают, что протон, требуемый для образования промежуточного иона карбония, получается от гидроксильных групп, остающихся на поверхности после фторирования. Вследствие соседства с электроотрицательными атомами фтора эти поверхностные гидроксильные группы легче ионизируются, как это изображено на нижеследующей схеме. Сравнение было проведено между поверхностными группами и монофторуксусной кислотой, для которой замещение на фтор существенно увеличивает кислотность, величина которой становится больше, чем для уксусной кислоты [c.236]

Весьма интересными являются также имеющиеся наблюдения над каталитическим действием некоторых солей, облегчающих проведение реакции. Еще Лейкарт в своих работах - указывал, что для разложения формиата аммония целесообразно введение водуотнимающих веществ. Этими указаниями впоследствии руководствовались и другие исследователи , предложивщие добавлять для связывания воды безводный гипс и хлористый кобальт. Наблюдавшееся ими некоторое увеличение скорости реакции все же, повидимому, не связано с процессом дегидратации, так как ири полном отсутствии воды реакция не происходит . Некоторое ускорение процессов было констатировано при добавлении уксусной кислоты, сульфата аммония, хлоридов магния, цинка и же-леза2 2 2. [c.258]

Сквибб [4] разработал каталитический синтез кетонов на основе хорошо известного метода получения кетонов, который состоит в прокаливании кальциевых и бариевых солей одноосновных органических кислот. По методу Сквибба пары уксусной кислоты, проходя над карбонатом бария при 500°, подвергаются непрерывному разложению на ацетон, воду и двуокись углерода с выходом в 90% и выше. Исследование этой реакции показало, что уксусная кислота и карбонат бария реагируют при 400° с образованием ацетата бария и выделением двуокиси углерода и воды. Если подачу кислоты прекратить и температуру повысить до 500°, то ацетат разлагается с регенерацией карбоната бария и образованием ацетона. Это хороший пример каталитической реакции, в которой имеется стадия образования нестойкого промежуточного соединения. Образование промежуточного соединения перестает быть заметным, когда кислота пропускается над окислом при более высокой температуре, так как в этом случае накапливанию соли препятствует ее быстрое разложение. Для некоторых окислов, как, например, двуокиси тория и двуокиси титана, промежуточное образование ацетата не может быть доказано, так как, несомненно, оло не происходит при температурах более низких, чем температура синтеза кетонов, но сходство в действии этих окислов и карбоната бария столь велико, что вряд ли будет ошибочным предположение о едином механизме синтеза для всех окислов. [c.223]

Среии Первых объяснений каталитических процессов находится и такое, которое хотя и в очень отдаленной степени, но все же напоминает современные теории о влиянии кристаллической структуры катализатора на его активность. Это объяснение дал в 1823 г. немецкий исследователь Швейгер [6], связавший опыты Деберейнера со своим кристаллоэлектрическим учением. Уже в то время Швейгер назвал в качестве причин каталитической активности платины микрокристаллическую структуру ее поверхности, которая состоит из электрически заряженных металлических остриев. Но еще более интересным является то, что Швейгер впервые рассматривает совместно, такие явления, как распад аммиака на железе, окисление горючих газов на платине в лампе Дэви, окисление спирта на платиновом соединении в уксусную кислоту, разложение на металлах перекиси водорода и разложение с помощью железа синильной кислоты, осуществленные различными химиками на протяжении 10 лет, начиная с 1813 г. В 1824 г. он включает в число подобных явлений, т. е. химических реакций, протекающих при посредстве агентов, также и окисление сернистой кислоты с помощью окислов азота [7]. [c.30]

Аналогичное влияние уксусной кислоты наблюдалось в работе Ширца [ ], в которой указывается, что даже небольшое количество уксусной кислоты оказывает заметное влияние на скорость разложения муравьиной кислоты в присутствии бруцина. Этот факт тормозящего действия уксусной кислоты на реакцию разложения формиата натрия в присутствии катализатора — азотистых оснований не противоречит тому, что разложение муравьиной (и щавелевой) кислоты ускоряется теми же основаниями. Разница в том, что уксусная кислота (и любая другая), не разлагающаяся ангидридом, соединяется с основанием, образуя соединение, не участвующее в процессе, и тем самым не дает основанию проявить каталитическое действие. Наоборот, муравьиная и щавелевая кислоты, сами разлагающиеся ангидридом, связываются азотистыми основаниями в соединении, которые являются еще более активными компонентами процесса. Последнее подтверждено опытами Витфорда [ ]. [c.348]

Т о т ш 11 а, 1967]. Мы ограничимся здесь- примером реакции каталитического разложения гидроперекиси трет-бутяла в смесях уксусной кислоты с водой [Э. А. Кузьмина, М. К. Щенникова, [c.333]

Изучая реакцию каталитического окисления п-ксилола в уксусной, пропионовой и н-масляной кислотах, Сигэясу Г20бЗ пришел к выводу, что промотирующее действие жирных кислот заключается в ускорении образования и разложении гидроперекиси. Ускоряющее действие алифатических кислот на распад гидроперекисей было обнаружено ранее советскими исследователями [207, 208 . В ряду кислот скорость поглощения кислорода в реакции окисления увеличивается в следующем порядке СНдСООН < СН3-СН2-СООН < СНд - СН2 - СН2 - СООН. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология