Хлорангидриды карбоновых кислот реакции с диазометаном

Реакция с хлорангидридами кислот (реакция Арндт — Ай-стерта). Аналогичным образом диазометан реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот. Однако от первоначально образовавшегося биполярного иона предпочтительно отщепляется НС1, а не молекула азота, и образуется диазокетон [c.469]

Определенное препаративное значение имеют реакции диазометана с альдегидами, кетонами и хлорангидридами карбоновых кислот. Во всех этих случаях диазометан выступает как нуклеофил, атакуя местом с наибольшей нуклеофильной силой - атомом углерода - карбонильный углерод. Следует отметить, что в соответствии с принципом ЖМКО (см. разд. 3.1.3) при этом реализуется взаимодействие мягкого основания и мягкой кислоты. Аддукт, полученный из альдегида или кетона, теряет затем молекулу азота, что сопровождается возникновением карбока-тионного центра и инициирует гидридные перемещения или скелетные перегруппировки. [c.428]

К старейшему, но все еще важному методу удлинения цепи карбоновых кислот принадлежит реакция Арндта-Эйстерта. По этой реакции взаимодействие хлорангидрида кислоты с диазометаном (введение одного атома С) приводит к диазокетону К-506, который в присутствии ионов серебра перегруппировывается в кетен. Последующее нуклеофильное присоединение воды, спирта или аммиака (амина) ведет к образованию гомолога исходной карбоновой кислоты или ее производного К-50в (перегруппировка Вольфа [114]). Удлинение цепи на три углеродных атома проводят при помощи оксазолона-5 [115] М-326. [c.260]

Реакция карбоновых кислот и их хлорангидридов 7 3 с диазометаном [c.336]

Ф. Г. Арндт открыл реакцию получения высщих гомологов карбоновых кислот из низших взаимодействием хлорангидридов с диазометаном, [c.673]

Если исходят из карбоновых кислот, содержащих основные группы, например из пиридин- или хинолинкарбоновых кислот. Превращаемых с помощью хлористого тионила в соответствующие хлорангидриды, то следует учесть, что при этом имеют дело с хлорангидридами не самих кислот, а их хлоргидратов. Следовательно, при реакции с диазометаном следует брать больший избыток последнего, для того чтобы превратить весь хлористый водород в хлористый метил [141]. [c.131]

Хлорангидриды кислот обычно получают взаимодействием кислоты с тионилхлоридом. Их можно перевести в ангидриды реакцией с натриевой солью кислоты. Реакция хлорангидридов с диазометаном приводит к образованию диазокетонов, которые при действии влажного оксида серебра можно перевести в карбоновые кислоты, содержащие добавочную метиленовую группу. Восстановление хлорангидридов кислот рассматривается в разд. 8.4.4. [c.33]

Реакция хлорангидридов кислот с диазометаном является способом превращения карбоновых кислот в высшие гомологи (синтез Арндта-Эйстерта). Образующиеся диазокетоны каталитически перегруппировываются в присутствии воды с выделением азота в высшие кислоты, а в присутствии спирта или аммиака в высшие сложные эфиры и амиды кислот [c.288]

В трополонах гидроксил является енольным, и поэтому трополоны обладают свойствами как енолов, так и фенолов. Кроме того, благодаря присутствию карбонильной группы трополоны являются винилогами карбоновых кислот. Сходство трополонов с фенолами проявляется в том, что они легко реагируют с ангидридами и хлорангидридами кислот с образованием сложных эфиров ( XV). Так, сам трополон был превращен в ацетат [123], бензоат [123], 3, 5-динитробензоат [123] и п-толуолсульфонат [83]. Эти эфиры легко гидролизуются [123, 278, 350] и напоминают по своим свойствам ангидриды кислот. Простые эфиры трополонов ( XVI) можно получить различными способами, такими, как реакция серебряных или натриевых солей трополонов с галоидными алкилами [9, 123, 354], реакция трополонов со спиртами в присутствии минеральных кислот, реакция с диметилсульфатом в щелочной среде [84, 123, 185, 447], однако чаще всего для метилирования трополонов применяют диазометан. В случае [c.376]

Соотношение продуктов реакции в схеме (524) зависит от температуры при низких температурах образуется преимущественно а,Р-ненасыщенный кетон, при более высоких (выше 100°) — главным образом производное карбоновой кислоты. Только у диазокетонов, которые не имеют СНз-груп-пы рядом с СНМг-группой, т. е., например, у диазокетонов, получающихся при взаимодействии хлорангидридов кислот с диазометаном (см. стр. 535), разложение всегда ведет к карбоновым кислотам или их производным. [c.549]

В итоге реакция хлорангидридов или ангидридов кислот с диазометаном позволяет, не изолируя промежуточно образующихся диазометилкетонов, удлинять цепь карбоновых кислот на группу СН . При этом диазометан формально внедряется между К и СООЦ исходной кислоты. Эту реакцию называют синтезом Арндта — Эйстерта [26]. [c.549]

Интересное превращение карбоновых кислот в их ближайшие высшие гомологи, впервые описанное Вольфом [256], было детально исследовано Арндтом и Айстертом [257, 258]. При этой реакции хлорангидрид кислоты, после обработки диазометаном дает диазокетон (а), перегруппировывающийся в кислоту, содержащую на один атом углерода больше, чем исходная [260]. [c.468]