Хлорангидриды карбоновых кислот восстановление в альдегиды

Поверхностный палладиевый катализатор отличается тем, что достаточно легко поддается частичной дезактивации. Выше (см. 1.2) был приведен пример использования такого частично отравленного сернистыми соединениями катализатора для повышения избирательности восстановления хлорангидридов карбоновых кислот в альдегиды. Селективно гидрировать ацетилены в этилены и кумулены в полнены обычно удается с помощью катализатора Линдлара - палладия на карбонате кальция, дезактивированного ацетатом свинца, например [c.20]

Вольфа—Кижнера реакции 871 Воля метод расщепления моносахаридов 425 Ворвань 267 Воски 263, 265 Восстановление альдегидов 201 дикетонов 301 диоксимов 309 карбоновых кислот 199, 244 кетонов 220 нитрилов 162 нитросоедииений 161 спиртов 245 пинаконовое 220 хлорангидридов кислот 245 эфиров карбоновых кислот 244, 245 Вудворда синтезы 882. 982, 1091, 1124, 1126 [c.1165]

Наиболее важный из гидридов металлов — алюмогидрид лития — очень сильный восстановитель. Он имеет исключительное значение для восстановления различных полярных функциональных групп (ОР, 6, 409). Употребляемый обычно в виде эфирного раствора, алюмогидрид лития восстанавливает альдегиды, кетоны, сложные эфиры, карбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды, а также а-окиси в соответствующие спирты. Амиды, нитрилы, алифатические питросоединения и анилы восстанавливаются в амины [31]. [c.500]

Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот в альдегиды над палладиевым катализатором в присутствии аминов течет при значительно более низкой температуре, чем это требуется при проведении восстановления в отсутствие оснований [88, 89]. [c.498]

Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот. Сами кислоты восстанавливаются с трудом (труднее, чем альдегиды) и применение сильных восстановителей приводит к образованию первичных спиртов и даже углеводородов. Хлорангидриды кислот восстанавливаются значительно легче, в результате образуются альдегиды [c.196]

Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот. Хлор-ангидриды кислот восстанавливаются значительно легче самих кислот, в результате образуются альдегиды [c.191]

Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот ведет к образованию-альдегидов, спиртов, углеводородов, эфиров. Наибольшее значение имеет эта реакция как путь перехода от легкодоступных карбоновых кислот к альдегидам. Широкое применение нашел метод каталитического гидрирования хлорангидридов. [c.504]

Из карбоновых кислот, их сложных эфиров или хлорангидридов обычно образуются первичные спирты, из амидов и нитрилов— соответствующие амины. В особых условиях из галогенангидридов кислот, а также амидов и нитрилов можно получить альдегиды. В табл. 132 указаны количества алюмогидрида лития, необходимые для восстановления. (Разберите, каким образом определяются нужные количества реактива ) [c.189]

Восстановление хлорангидридов кислот до соответствующих альдегидов по методу Розенмунда было рассмотрено в сб. 4 Органических реакций . Существует ряд других не столь прямых методов, при помощи которых карбоновые кислоты можно превратить в альдегиды целью настоящей статьи является рассмотрение наиболее пригодных из этих методов. [c.288]

Является очевидным, что упомянутыми выше шестью или даже семью методами (если включить и восстановление хлорангидридов по Розенмунду) не ограничиваются пути синтеза альдегидов из соответствующих карбоновых кислот. Однако лишь перечисленные выше методы, повидимому, разработаны настолько, что дальнейшее обсуждение их может оказаться полезным. Имеется еще один новый метод получения альдегидов, не нашедший пока широкого применения и заключающийся в регулируемом восстановлении нитрилов и амидов кислот при помощи алюмогидрида лития. В кратких чертах этот метод рассмотрен в конце настоящей статьи. [c.288]

VI. Восстановление карбоновых кислот, их эфиров, хлорангидридов, ангидридов и амидов в альдегиды [c.320]

Существуют два основных подхода к синтезу альдегидов Оба они уже были рассмотрены ранее Это-введение альдегидной группы в ароматическое ядро с помощью реакции электрофильного замещения-так называемое формилирование аренов (см разд 12 1 3 2) и преобразование заместителей, уже имевшихся в ароматическом ядре (окисление метильных групп-см разд 13 1, восстановление хлорангидридов ароматических карбоновых кислот-см разд 18 12) [c.285]

Восстановление по Розенмунду, по-видимому, является наиболее удобным методом превращения хлорангидридов жирных и ароматических карбоновых кислот в соответствующие альдегиды. В присутствии сернистых соединений, растворенных в хинолине (катализаторный яд), Другие функциональные группы, такие, как N02 или О, не оказывают влияния на реакцию восстановления хлорангидрида и сами не восстанавливаются. [c.229]

Так, если в спиртах лишь одна валентность углерода затрачена на связь с кислородом, то в альдегидах таких валентностей уже две, а в карбоновых кислотах — три. В принципе любой переход в этом ряду может быть осуществлен, хотя и не все реакции идут одинаково легко. Реальную трудность представляет восстановление кислоты, но переход к альдегиду становится возможным, если использовать более легкую восстанавливаемость не самих кислот, а их хлорангидридов. [c.274]

Описано парофазное восстановление хлорангидридов а-алкилзамещенных карбоновых кислот при 190—230° С и атмосферном давлении над катализаторами Рс1/асбест [136], Р1, Рс1 и ВЬ на активированном угле [137]. При восстановлении хлорангидридов триметилуксусной и а,а-диметилмасляной кислот наиболее активным оказался палладиевый катализатор, а в присут- Ствии родиевого катализатора были получены лишь следы альдегидов [137]. [c.506]

Эта реакция заключается в восстановлении хлорангидридов карбоновых кислот до альдегидов в присутствии палладиевого катал из атораЬ [c.229]

Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот в альдегиды под действием триалкилсиланов описали Дженкинс и Пост [247], однако в дальнейшем выходы аль егидов, указанные данными авторами, не удалось воспроизвести, получены более низкие выходы [248, 249]. [c.520]

Среди других методов восстановления производных карбоновых кислот до альдегидов необходимо отметить гидрогенизацию хлорангидридов кислот по Розепмунду, разложение сульфонгидразидов но способу Мак-Фадиепа -Стивенса и восстановление хлорангидридов иминокислот методом Зонна--Мюллера. [c.322]

Поскольку взаимодействие альдегидов с оловоорганическими моногидридами проходит довольно медленно, этот путь иногда можно использовать для синтеза альдегидов из хлористых ацилов [58, 60, 90]. Однако синтетические возможности метода ограничены, так как в результате реакции наряду с альдегидом образуется эфир [58]. Найдено, что последний является основным продуктом восстановления хлорангидридов карбоновых кислот гидридом трифенилолова. Выход альдегида при этом не превышает 16% [90а]. Без растворителя основным продуктом является бензилбензоат. Механизм этих реакций подробно рассмотрен Куивилой и Уолшем [c.474]

Восстановление хлорорганических соединений имеет важное значение в органическом синтезе, например для синтеза альдегидов из хлорангидридов карбоновых кислот. В некоторых случаях может представить интерес получение этим методом соединений, содержащих меньшее число атомов хлора в молекуле, исходя из более охлоренных и более доступных полихлорпроизводных. [c.491]

По имеющимся данным, алюмогидрид лития реагирует с соединениями, содержащими фенольные гидроксильные группы, амино- и имино-группы, и с ароматическими карбоновыми кислотами аналогично реагенту Гриньяра. Будучи сильным восстановителем, алюмогидрид лития восстанавливает нитрогруппы до азогрупп эфиры, альдегиды, кетоны, ангидриды и хлорангидриды кислот — до соответствующих спиртов. Даже свободные карбоновые кислоты превращаются в первичные спирты. Галогенопроизводные восстанавливаются до углеводородов. Из нитрилов образуются амины, амиды кислот и лактамы превращаются в амины, азоксиметины — в замещенные амины Некоторые соединения, не содержащие активных атомов водорода, в результате восстановления алюмогидридом лития превращаются в вещества с активными атомами водорода. В тех случаях, когда в процессе восстановления не происходит выделения водорода, можно определять исходное вещество, измеряя объем водорода, выделяющегося из продукта его восстановления. При этом предполагается, что известно, какая функциональная группа обусловливает образование продукта восстановления, содержащего активный водород. Этот путь нельзя рекомендовать для определения нитро-rpj nn, восстанавливающихся алюмогидридом лития до аминогрупп с образованием водорода, так как неизвестна количественная характеристика взаимодействия алюмогидрида лития с нитрогруппами. (нитросоединения реагируют очень энергично из алифатических нитросоединений получаются амины, а из ароматических нитросоединений — азосоединения). Следовательно, отщепление водорода при действии алюмогидрида лития па вещество неизвестного строения само по себе не может служить бесспорным доказательством присутствия активного водорода. Принимая во внимание большую реакционную способность алюмогидрида лития и его восстанавливающее действие, а также то обстоятельство, что механизм реакции с некоторыми группами еще ие выяснен, следует рекомендовать определять активн1э1и водород по Цере-витинову, а реакцию с алюмогидридом лития проводить параллельно этому определению. [c.317]

Каталитическое гидрирование по Розенмунду—Зайцеву широко применимо для восстановления разнообразных хлорангидридов карбоновых кислот однако выходы альдегидов сильно зависят от строения исходного хлорангидрида. Хлорангидриды низших кислот дают по этому методу лучшие выходы альдегидов, чем хлорангидриды длинноцепочечных кислот [89, 119]. В ряде случаев восстановление хлорангидридов непредельных кислот приводит к сложной смеси продуктов [89]. Хлорангидриды а-алкилзамещенных кислот восстанавливаются с малым выходом альдегида. Этилизонропилацетальдегид получен из хлористого а-этилизовалерила с выходом 7% от теорет. [135]. Прж гидрировании хлорангидридов двухосновных кислот диальдегиды получаются с неудовлетворительными выходами [119]. В связи с этими ограничениями предложен ряд модификаций метода. [c.505]

По методу, предложенному Филдом (1955), альдегиды готовят путем восстановления алюмогидридом лития хлорангидридов или метиловых эфиров карбоновых кислот до бензилового спирта. Последний окисляют двуокисью азота N264 в хлороформе при 0°С. Зеленая окраска, характерная для азотистого ангидрида, постепенно углубляется. Из этого следует, что окисление является, по-видимому, результатом гомолитической атаки радикалом -N02 а-углеродного атома с образованием соответствующего нитроспирта, который, разлагаясь, превращается в бензальдегид [c.380]

Гидроксикислоты с первичной гидроксильной группой получаются из двухосновных кислот с помощью образования полуэфира или соответствующего полуэфира полухлорангидрида и их последующего восстановления (легкость восстановления функциональной группы распространенными гидридами убывает в ряду хлорангидрид > альдегид > сложный эфир > карбоновая кислота). Сложные эфиры альдегидокислот получаются с помощью озонолиза простых эфиров циклических енолов восстановление борогид- [c.158]

Ароматическая карбоновая кислота окислением алкилированного ароматического соединения Хлорангидрид кислоты из карбоновой кислоты и РС15 Альдегид восстановлением хлорангидрида кислоты при помощи и[НА1(0-тре/л-Ви)з] [c.592]

Хлорангидрид кислоты из карбоновой кислоты и 80Си Амид кислоты из хлорангидрида кислоты Альдегид из диметиламида восстановлением при помощи и[НА1(ОЕ1)з] [c.592]

При получении альдегидов путем гидролитического разложения соединений Рейссерта, по методу Грундмана и путем восстановительного обессеривания сложных эфиров тиоловых кислот в качестве промежуточных продуктов требуются хлорангидриды кислот /в этом отношении указанные методы могут конкурировать с восстановлением хлорангидридов кислот по способу Розенмунда. В синтезе Мак-Фадиена и Стивенса для получения промежуточных гидразидов карбоновых кислот также можно использовать хлорангидриды, однако более принято применять для этой цели сложные эфиры. При получении альдегидов по методу Зонна и Мюллера, а также по методу Стефана, в качестве промежуточных продуктов применяются имидохлориды, которые могут быть получены из соответствующих анилидов или толуидов через стадию образования хлорангидридов или, в последнем случае, из нитрилов. [c.288]

Избирательное восстановление. Браун и сотр. [21 широко исследовали восстановление различных соединений Д. в ТГф, Большинство альдегидов и кетонов восстанавливаются легко. Необычно высокая стереоспецифичность наблюдается в случае норкамфоры, которая восстанавливается на 98% до эяЭо-норборнаиола и на 2% — до 5/сзо-норборнанола. л-Бензохинон восстанавливается до гидрохинона с умеренной ссчоростью, однако восстановление антрахиноиа осуществляется очень медленно. Карбоновые кислоты восстанавливаются очень быстро и избирательно. Хлорангидриды реагируют намного медленнее соответствующих карбоновых кислот. Сложные эфиры и кетоны восстаиавливаются относительно медленно. С эпоксидами реакция осуществляется медленно с образованием смеси продуктов. [c.57]

Диборан в тетрагидрофуране или диглиме при комнатной температуре восстанавливает альдегиды, кетоны, кислоты, нитрилы, лактоны, окиси и азобензол. Сложные эфиры восстанавливаются медленно, а хлорангидриды кислот в большинстве случаев вообш,е им не восстанавливаются. НаВН4, напротив, в диглиме восстанавливает хлорангидриды значительно быстрее, чем альдегиды и кетоны [520, 527]. Скорости восстановления важнейших типов соединений дибораном уменьшаются в следующем ряду [494] карбоновые кислоты > олефины > кетоны > нитрилы > окиси > сложные эфиры. Таким образом, диборан предпочтительнее реагирует с более электроотрицательными группами. [c.334]

Пиридин-боран в среде эфира, углеводородов, хлоругле-водородов, ледяной уксусной кислоты или даже без растворителя восстанавливает до спиртов альдегиды и кетоны с выходом 25— 94%, хлорангидриды и карбоновые кислоты — с выходом 21—40%. Эфиры и соли карбоновых кислот с пиридин-борапом не реагируют. Реакции проводят обычно при температуре кипения высококипящих растворителей, таких, как диизопропиловый, дибутиловый, ди-изоамиловый эфиры и толуол. Хлорангидриды кислот реагируют также в хлороформе или четыреххлористом углероде. Выходы продуктов восстановления часто бывают неудовлетворительными, что [c.338]