Альдегиды удлинение цепи

Конденсация алкилпиридинов с альдегидами и кетонами может быть использована для удлинения цепи в положении 2 и 4 пиридинового ядра так, например, реакция 5-этил-2-метилпиридина (XIV) с параформом осуществляется при нагревании обоих компонентов в спирте при 150—220° в течение 1 часа в присутствии каталитических количеств персульфата калия КгЗаОв и ингибитора полимеризации—трет-изобутилпирогаллола [63]. Из реакционной смеси выделяется этанольное производное XV (выход 21,5%) и винилзамещенное XVI (выход 10,3%), а 42% исходного вещества возвращается неизмененным. XV легко дегидратируется до XVI, который можно легко прогидрировать в 2,5-диэтилпиридин. Аналогичная конденсация а-пиколина с формальдегидом дает 2-винилпиридин, о чем уже упоминалось выше различные превращения 2-винилпиридина будут рассмотрены на стр. 464. [c.382]

В некоторых случаях каротиноидный скелет можно получить в две стадии. Сначала С1д-альдегид превращают по реакции Нефа (см. раздел Реакции Нефа , Стр. 132) в Сгг карбинол, который затем реагирует обычно в условиях реакции Гриньяра со вторым молем С19-альдегида (см. раздел Удлинение цепи на девятнадцать атомов углерода , стр. 182). [c.197]

Приблизительно на 20 чем для цисоидного енона (XIV). Удлинение цепи сопряжения добавочными двойными связями обычно оказывает значительно более слабое действие, чем влияние первой двойной связи так, полиеновый альдегид (XVI, я > 1) имеет значение v( O), лишь немногим меньшее частоты кротонового альдегида (XVI, п = 1). [c.149]

В инфракрасных спектрах по мере удлинения цепи сопряжения характеристическая частота двойной связи постепенно смещается в область меньших частот [64] особенно четко это видно в спектрах азинов непредельных альдегидов. [c.116]

Сопряженная система а,р-ненасыщенного кетона, альдегида или кислоты также обусловливает появление сильной полосы поглощения в области 220—260 ммк, а удлинение цепи сопряжения сдвигает эту полосу в сторону длинных волн. [c.239]

Альдегиды с прямой цепью с 8-12 атомами углерода широко используются в парфюмерии, зачастую в относительно небольших количествах, но достаточных для придания запаху свежей ноты. Альдегиды изостроения имеют более интересный запах, чем изомеры нормального строения. Для альдегидов с числом атомов углерода от 7 до 12 характерен жирный запах с лимонным или апельсиновым оттенком, который по мере удлинения цепи приобретает запах розы. Альдегидам с числом углеродных атомов от 12 до 14 уже не свойственен цитрусовый оттенок запаха, у них доминирует цветочная нота. Введение одной метильной группы в положение 2 не меняет характера запаха, а лишь облагораживает его, введение второй метильной группы в это положение меняет запах значительным образом. Сила и направление запаха терпеновых алифатических альдегидов зависят от строения углеродной цепи, а также расположения двойных связей. Содержащие по 10 атомов углерода цитраль и цитронеллаль сильно отличаются по запаху от децилового альдегида, не имеющего терпеноидной структуры углеродного спектра и двойных связей. [c.142]

Вода является высокополярным растворителем, к тому же сильно ассоциированным вследствие наличия между его молекулами прочных водородных связей. Условием хорошей растворимости вещества в воде должна быть его способность разрушать часть структуры воды и переходить в сольватированное состояние. Органические вещества с небольшими молекулами, например простые спирты, альдегиды, амины, карбоновые кислоты и кетоны, растворяются в воде главным образом за счет образования водородных связей. Сера при образовании водородной связи гораздо менее эффективна, чем кислород, поэтому замещение в соединениях аналогичной структуры О на 5 всегда приводит к понижению растворимости их в воде. Азот образует водородные связи, лишь немного менее прочные, чем связи кислорода. Неспособные к такого рода взаимодействиям алифатические углеводородные цепи и ароматические кольца понижают растворимость вещества в воде, причем по мере удлинения цепи или при введении большего числа колец этот эффект усиливается. С другой стороны, ионы и высокополярные вещества оказывают достаточное электростатическое притяжение и ориентируют вокруг себя молекулы воды. Последние же в свою очередь образуют водородные связи с другими молекулами растворителя. Вот почему нейтральные соединения, незначительно растворимые в воде, легко растворяются в щелочных (из-за образования аниона) или кислых (вследствие образования катиона) средах. Это свойство часто имеет большое значение при выборе условий применения органического реагента. Качественно можно представить себе, что процесс растворения вещества частично заключается в ориентации вокруг него молекул растворителя. Поэтому поверхность сольватированной молекулы мало отличается от всей массы растворителя. Следовательно, можно ожидать, что растворимыми в воде будут высокополярные вещества или вещества, уже напоминающие своим строением воду. [c.193]

Физические свойства. Простейший альдегид (метаналь) в обычных условиях газ следующие гомологи, как и низшие кетоны, — легко подвижные жидкости, а высшие гомологи и тех и других соединений — твердые вещества. Низшие гомологи смешиваются с водой во всех отношениях, средние растворимы в воде, высшие не растворяются. Все альдегиды и кетоны растворяются в спирте и эфире. Низшие альдегиды обладают, резким, часто удушающим запахом, по мере удлинения цепи атомов углерода в молекуле (с С ) запах становится все более приятным, напоминающим запахи цветов и фруктов. Носителем запаха — осмофором является альдегидная группа. Низшие [c.195]

Взаимодействие производных кислот с реактивами Гриньяра и кадмийорганическими соединениями (цель — удлинение цепи и получение альдегида или кетона) разд. 2, реакция 4. [c.427]

Моносахариды представляют собой полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны, которые называются соответственно альдо-шми и кетозами. В зависимости от числа углеродных атомов в цепи моносахариды делятся на триозы, тетроэы, пентозы, гексозы и высшие сахара. Характерная особенность этих соединений состоит в наличии асимметрических атомов углерода, число которых растет по мере удлинения цепи. Простейшими альдегидоспиртами, имеющими один асимметрический атом углерода, являются триозы — стереоизомеры глицеринового альдегида, изображенные в проекциях Фишера. [c.446]

Кондеисащ1я а- или -метилпиридинов с альдегидами оказалась очень ценной для синтеза соединений этого класса, так как она позволяет присоединить к пиридиновому кольцу длинные боковые цепи (ср., например,- синтез кониина). Сходное удлинение цепи возможно также по А. Е. Чичибабину путем обработки а- или 7-пиколина амидом натрпя, а затем галоидалкилом. При этом, очевидно, промежуточно образуется натриевое производное пиколина с атомом, иатрия в качестве заместителя в метильной группе.. [c.1018]

Как было указано, удлинение цепи 3-ионона сопровождается образованием значительного количества изомерных веществ, что влечет за собой снижение выхода биологически активного вещества. Впоследствии была установлена возможность удлинения боковой цепи 3-ионона без образования побочных соединений путем глицидного синтеза 3-ионона с эфирами хлоруксусной кислоты в альдегид С14. Впервые альдегид С14 был получен в 1937 г. [64] из (3-ионона с применением реакции Дарзана. [c.19]

В присут. Л1С1з или BFj реагирует с альдегидами с образованием метилкетонов при взаимод. с кетонами происходит удлинение цепи или расширение цикла, напр, циклогексанон превращается в циклогептанон [c.40]

Реакция. Получение альдегида посредством присоединения реагента Гриньяра R—MgX к магнийбромформиату H OOMgBr с последующим гидролизом. ТГФ при этом незаменим как растворитель (ср. синтез кетонов Ж-1З2). В основе данной реакции лежит удлинение цепи у первого углеродного атома спирта R—ОН через последовательность превращений R—ОН -> R—Вг -> R—MgX R—СН=0, что позволяет осуществлять гомологизацию спирта на один атом углерода, восстанавливая полученный альдегид R—ОН R— HjOH (ср. синтез альдегидов по Мейеру, М-35). [c.127]

Под получением гомологов (гомологизацией) понимают введение одной или нескольких СН -групп в какое-либо соединение. В широком смысле к реакциям гомологизации относится любое удлинение цепи на один или несколько атомов углерода (введение фрагмента СЯ К ). Гомологизация не является новым типом реакции этот термин включает синтетические принципы, описанные в предыдущих разделах. Получение гомологов биологически активных веществ для выяснения связи между их структурой и активностью хотя и представляет интерес, но подлежит отдельному обсуждению. В данном разделе особое внимание уделено удлинению цепи карбоновых кислот, альдегидов и ациклических кетонов [113а], а также расширению кольца циклических кетонов или алкенов [1136]. Так, расширение кольца в некоторых стероидах приводит к новым фармакологическим препаратам, обладающим более сильным действием и более высокой селективностью. [c.259]

Удлинение цепи можно осуществить и конденсацией с нитрометаном К-15, последующим восстановлением до насыщенного нитросоединения и окислительным расщеплением церийаммонийнитратом [125]. Последняя реакция протекает неоднозначно. И наконец, гомологи альдегидов можно получить превращением альдегида в глицидный эфир [126] Р-20 и последующим омылением и термической перегруппировкой образующейся эпоксикарбоновой кислоты с отщеплением СО2 [127]. [c.261]

Значительный интерес представляет использование гетероциклов в качестве интермедиатов в химических превращениях [2д], как показано в разд. 3.3.4 на некоторых простых примерах распад 4,4-дихлор-З-арил-пиразолонов-5 под действием щелочей с образованием арилпрониоло-вых кислот (М-31), удлинение цепи карбоновых кислот по третьему атому углерода через анион оксазолона-5 (М-32), расщепление по Марквальду производных фурана (М-33), этерификация по Мукаяме в присутствии солей 1-метил-2-галогенпиридиния (М-34), синтез альдегидов по Мейеру через 2Н-оксазолины-2 (М-35). [c.348]

Карбоновые кислоты, —С(0)0Н, образуют сильные межмолекулярЕ1ые водородные связи и существуют поэтому даже в парах, в основном в виде димеров. В жидкой и твердой фазе им свойственна широкая полоса валентных колебаний —ОН в интервале 3300-2500 см Мономеры карбоновых кислот характеризуются узкой слабой полосой при 3500-3550 смПолосы валентных колебаний С=0 кислот более интенсивны, чем соответствующие полосы кетонов и альдегидов. В жидкой и твердой фазе они расположены в области 1725-1700 смв сильно разбавленных растворах в неполярных растворителях, когда кислоты с тцествуют в виде мономеров, эта полоса наблюдается при 1760 см В насыщенных неразветвленных карбоновых кислотах частота колебаний уменьшается при удлинении цепи. Присоединение к карбоксильной группе электроотрицательного атома или группы увеличивает частоту колебания. [c.450]

Пл Промышленное производство основано на испольаовании природных соедйнёнйй (полисахаридов, гликозидов и др.). Удлинение цепи (метод Килиани — Фишера) приводит к образованию рацемических смесей, которые необходимо разделять. Глицериновый альдегид и океиаЦетон в щелочном растворе превращаются в смесь соединений, из которой Э. Фишеру (1Й90 г.) удалось выделить гексозы. [c.266]

Принимают, что все альдозы происходят из этих двух триоз в результате действительных или мнимых реакций удлинения цепи по Килиани — Фишеру. Альдозы, происходящие таким образом от О-гли-церинового альдегида, относятся к ряду Г) (см. схему стр. 209) альдозы, производные Ь-глицеринового альдегида, образуют аналогичным путем ряд Ь (неизображенный). Согласно этой схеме, в моносахаридах ряда О асимметрический атом, наиболее удаленный от карбонильной группы, является правовращающим в ряду Ь он левовращающий [c.236]

Как и следовало ожидать после сопоставления спектральных характеристик изолированного хромофора с системой двух сопряженных хромофоров, дальнейшее удлинение цепи сопряжения приводит к последовательному смещению поглощения системой в область длинных волн. Соответственно этому растет и коэффициент экстннк-цип системы в зависимости от числа присутствующих сопряженных хромофорных групп. Ниже приведены УФ-спектры поглощения некоторых полиеновых альдегидов, СНд—(СН=СН) —СИО, в спиртовом растворе [c.24]

Первый член гомологического ряда предельных альдегидов — тмеганаль в нормальных условиях является газом, имеющим ост-ры11 и неприятный запах. Высшие гомологи — жидкости. Их запах по мере удлинения цепи углеродных атомов становится все бо.тее подобным аромату цвегов и фруктов. Например, уксусньн альдегид имеет запах гнилых яблок. Альдегиды с девятью и с десятью ато.мами углерода применяются в парфюмерии. Запах <ч)единению придает альдегидная группа, которая является осмофором, т. е. носителем запаха. [c.229]

Следует отметить, что за О-глицериновый альдегид принято считать тот изомер, у которого при проекции модели на плоскость гидроксильная группа у второго углеродного атома расположена с правой стороны, а за Ь-изомер — ту альдотриозу, у которой гидроксил у того же углеродного атома расположен с левой стороны. Так как при удлинении цепи расположение указанных гидроксильных групп уже не меняется, то поэтому всякий моносахарид, имеющий гидроксил с правой стороны у углерода, соседнего с последним углеродом, содержащим первичную спиртовую группу, будет являться О-изомером, а имеющий гидроксил с левой стороны — Ь-изомером [c.76]

Для альдегидов С —С12 ряда I характерен жирный запах, переходящий в восковой у тридецилового и медовый у миристи-нового. С удлинением цепи в лимонном или апельсиновом оттенке этого запаха (у С7—Сц) появляется оттенок запаха розы. [c.295]

В разложении алифатических углеводородов с длинной цепью участвуют псевдомонады, бактерии, микобактерии, актиномицеты. По мере удлинения цепи растет число видов, использующих эти соединения, а также активность ферментов [12]. Окисление парафинов в основном протекает по цепи углеводород—спирт—альдегид—карбоновая кислота й далее по отмеченному выше пути с участием коэнзима А до более простых продуктов. В первичном воздействии на углеводородную цепочку участвует молекулярный кислород окисление катализируется алканоксигеназой. [c.58]

Химическое строение веществ, образующихся при взаимодействии кетонов с салициловым альдегидом, точно неизвестно. Предполагают, что образуются фенопирилиевые производные причем появляющаяся по мере удлинения цепи алифатического остатка все более отчетливая малиново-красная окраска, вероятно, объясняется явлением галохромии. [c.436]

Применение в синтезах. Э. э. широко применялся в синтезе ка-ротиноидов (особенно в работах Ислера) для удлинения цепи а,р-непредельных альдегидов на два атома углерода [31. В промышленном синтезе р-каротина (Гофман — Лярош, Базель) эта реакция используется для превращения С -альдегида (1) в jg-альдегид (4) [41. Смесь 325 е альдегида (1), 240 г ортомуравьиного эфира, 100 мл абсолютного спирта я 2 мл 1%-ного спиртового раствора /г-толуолсульфокислоты перемешивают в течение ночи при 20—30°. К образующемуся диэтилацеталю (2) прибавляют пиридин (18 мл), раствор выливают в 450 жл 2,5%-ного водного раствора бикарбоната натрия, охлаждаемого льдом. Верхний слой отделяют и растворитель отгоняют с водоструйным насосом. Остающийся ацеталь (2) [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология