Нуклеофильная сила

Расщепление простых эфиров становится возможным после превращения алкокси-группы в хорощую уходящую группу (см. разд. 11.4). Это осуществляется переводом простых эфиров в оксониевые соединения. Примерами могут служить реакции расщепления простых эфиров галогеноводородами галогенид-анион играет роль нуклеофила, а в качестве уходящей группы выступает молекула спирта. В соответствии с нуклеофильной силой галогенид-анионов в протонных средах (см. разд. 2.1.1) расщепление простых эфиров легче всего будет происходить под действием иодоводородной кислоты [c.204]

В вертикальных рядах элементов, принадлежащих к одной и той же группе, нуклеофильная реакционная способность возрастает с увеличением атомной массы. Так, из галогенов (элементы Vil группы) наибольшей нуклеофильной силой обладает иод. Несмотря на то что заряд ядра атома иода (53) намного больше, чем заряд ядра атома фтора (9), определяющие нуклео фильные свойства неподеленные пары электронов у иода находятся на большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру значительно ослаблено экранирующим действием электронов заполненных внутренних оболочек. Это обусловливает большую поляризуемость внешних неподеленных пар, что облегчает взаимодействие их с атомом углерода, имеющим дефицит электронной плотности, и позволяет образовывать связь на больших межъядерных расстояниях. Таким образом, у галогенид-ионов нуклеофильная сила уменьшается п ряду [c.101]

Если принять во внимание из.ложенные выше соображения, не будет казаться парадоксальным, что нуклеофильная сила бромид- и феноксид-ионов, в которых атомы с неподеленными парами электронов находятся в разных группах и периодах Периодической системы элементов, практически равна, в то время как бромид-ион в 10 раз менее сильное основание, чем фено-ксид-ион. [c.105]

По аналогичным причинам нуклеофильная сила серосодержащих нуклеофильных реагентов выше, чем у кислородсодержащих аналогов [c.101]

Частичный положительный заряд на атакуемом атоме углерода. Помимо нуклеофильной силы реагента V легкость замещения группы X в субстрате обусловлена величиной частичного положительного заряда на атакуемом атоме углерода (дефицитом электронной плотности), и чем она больше, тем при прочих равных условиях легче протекает реакция нуклеофильного замещения. [c.112]

В молекулах приведенных выще растворителей избыточная электронная плотность сосредоточена на одном, реже — на двух атомах с неподеленными па >ами электронов, в то время как положительный заряд рассредоточен иа большо.м числе атомов водорода, кислотность каждого из которых вследствие этого незначительна. Поэтому такие растворители способны специфически сольватировать катионы щелочных металлов, координируясь с ними отрицательным концом диполя тем самым они делают анион более свободным , т. е. повышают его нуклеофильную силу и, следовательно, ускоряют реакции нуклеофильного замещения. [c.123]

Кинетический метод позволяет установить зависимость скорости реакции от нуклеофильной реакционной способности и концентрации реагента. Если скорость реакции возрастает при увеличении концентрации и нуклеофильной силы реагента, то можно утверждать, что реакция преимущественно или исключительно протекает по механизму 5м2. Напротив, если скорость реакции не меняется при изменении концентрации и нуклеофильной силы реагента и существенно зависит от природы и свойств протонного растворителя, следовательно, реакция протекает преимущественно или исключительно по механизму 5м1. [c.135]

Скорость рассматриваемых реакций, как и всякой реакции, протекающей по механизму Sn2, существенно зависит от нуклеофильной силы галогенид-иона, а также от частичного положительного заряда на атакуемом атоме углерода. Поэтому малодоступные иодиды фосфора более реакционноспособны, чем хлориды, а пентагалогениды, промежуточно образующие эфиры, в которых атом фосфора связан с большим числом атомов галогена, активнее соответствующих тригалогенидов. [c.143]

Нуклеофильная сила в первом приближении пропорциональна основности. Однако эти понятия ие идентичны если основность означает тенденцию вещества переносить электрон на протон, то нуклеофильная сила — это стремление отдать электрон положительно заряженному атому углерода. — Прим. ред. [c.446]

Объясните эти результаты. Как влияет на скорость реакции а) полярность растворителя, б) нуклеофильная сила реагента и в) электронодонорная способность заместителей. [c.462]

Эти растворители растворяют и органические и неорганические реагенты и в случае растворенных ионных соединений сольватируют в основном катионы, оставляя анионы относительно свободными и сильно реакционноспособными. Это приводит к увеличению основности оснований и нуклеофильной силы нуклеофилов. [c.471]

Нуклеофильная сила соединений общей формулы И ОН зависит от электронной плотности на атоме кислорода. В случае спиртов алифатического рада алкильные группы, связанные с гидроксилом, увеличивают электронную плотность на атоме кислорода (по сравнению с водой) вследствие своего положительного индуктивного эффекта. Напротив, в фенолах электронная плотность на атоме кислорода понижена из-за взаимодействия неподе- [c.192]

В рассматриваемых реакциях нитрит- и цианид-анионы могут взаимодействовать с реакционным центром (атомом углерода, связанным с галогеном) двумя способами-по месту с наибольшей нуклеофильной силой и по месту с наибольшей электронной плотностью. [c.140]

В указанных анионах на атомах, обладающих большей электроотрицательностью, сосредоточена большая электронная плотность (в цианид-анионе это атом азота, а в нитрит-анионе-атомы кислорода), а большей нуклеофильной силой, т. е. способностью предоставлять свои электроны для образования ковалентной связи, обладают атомы с меньшей электроотрицательностью (в цианид-анионе - атом углерода, а в нитрит-анионе-атом азота). [c.140]

Цианиды щелочных металлов алкилируются алкилгалогенидами исключительно по атому углерода (т. е. месту с наибольшей нуклеофильной силой) с образованием нитрилов карбоновых кислот. [c.140]

Отметим, что в апротонной среде (см. разд. 2.1.1) фторид-анион превосходит по нуклеофильной силе бромид-анион. Это обстоятельство может использоваться для синтеза алкилфторидов. [c.215]

Сульфидирующие реагенты содержат двухвалентную серу, внешняя электронная оболочка которой обладает высокой поляризуемостью, что обусловливает повышенную активность серы в различных химических превраш ениях Благодаря этому, названные выше соединения в нуклеофильных реакциях оказались в числе самых активных реагентов и по нуклеофильной силе ориентировочно могут быть расположены в ряд [c.221]

I Из реакций с азотсодержащими нуклеофилами представляют интерес превращения кетонов под действием вторичных аминов (особенно пиперидина). Стабилизация аддуктов этой реакции происходит при отщеплении воды, в результате чего образуются соединения, в молекулах которых диалкилзамещенная аминогруппа связана с атомом углерода, несущим двойную связь (такие соединения называют енаминами). При действии на них электрофильных агентов они проявляют амбидентные свойства (см. разд. 2.1.2, 3.1.3, 9.3.4) и реагируют как по месту с наибольшей нуклеофильной силой <атом углерода), так и по месту с наибольшей электронной плотностью (атом азота). [c.231]

Очевидно, в данном случае в качестве нуклеофилов, атакующих карбонильный атом углерода, выступают обладающие достаточной нуклеофильной силой предшественники анионов-продукты протонизации соответствующих ацетиленовых углеводородов. [c.237]

Определенное препаративное значение имеют реакции диазометана с альдегидами, кетонами и хлорангидридами карбоновых кислот. Во всех этих случаях диазометан выступает как нуклеофил, атакуя местом с наибольшей нуклеофильной силой - атомом углерода - карбонильный углерод. Следует отметить, что в соответствии с принципом ЖМКО (см. разд. 3.1.3) при этом реализуется взаимодействие мягкого основания и мягкой кислоты. Аддукт, полученный из альдегида или кетона, теряет затем молекулу азота, что сопровождается возникновением карбока-тионного центра и инициирует гидридные перемещения или скелетные перегруппировки. [c.428]

Таким образом, говоря о нуклеофильной силе сульфитных варочных растворов, полезно ввести понятие средней нуклеофильности , которая определяется как средневзвешенная величина нуклеофильностей отдельных компонентов [c.195]

Поскольку в рассматриваемом нами случае электрофил (карбонильное соединение) не может переходить в ионную форму, он должен атаковать енолят-анион (III) по атому углерода, как обладающему меньшей электроотрицательностью и, следовательно, большей нуклеофильной силой [c.146]

Взаимодействие частицы Б с исходным альдегидом приводит в случае бензальдегида к соединению, называемому бензоином, поэтому подобные реакции получили название бензоиновой конденсации. В процессе реакции нуклеофильная частица реагирует с карбонильной группой местом с наибольшей нуклеофильной силой, как и енолят-анион [c.177]

Нуклеофильная реакционная способность реагента. Под нуклеофильной реакционной способностью (нуклеофильной силой) принято понимать способность реагента (аниона или нейтральной молекулы) образовывать за счет неподелениой пары р-электронов одного из вход/ицих в него атомов ковалентную связь с имеющим дефицит электронной плотности атомом углерода в органической молекуле (субстрате). [c.100]

На нуклеофильну Ю силу атома одного и того же элемента существенно влияет природа атомов и групп, непосредственно связанных с ним ковалентной связью. Электронодонорные группы (например, СНз) унеличивают нуклеофильную силу, а электроноакцепторные ( ell, и СНзСО), наоборот, ослабляют [c.102]

Молекулы этих растворителей способствуют диссоциации алкилгалогенида на ионы, гак как они способны со.льватировать не только имеющую недостаток электронной плотности алкильную группу, но и атом галогена, на котором сосредоточивается избыточная электронная плотность, образуя с ним водородные связи. Происходящая при этом сольватация нуклеофильного реагента, вызывающая уменьи ение его нуклеофильной силы, не влияет на скорость реакции, так как обра. зовавшийся карбокатион немедленно реагирует с веществами, обладающими даже незначительной нуклеофильной реакционной способностью. [c.130]

Координация с карбкатионным центром, увеличивающая его мягкий характер, должна положительно сказываться на избирательности действия системы, которая отличается повышенной чувствительностью к небольшим различиям в основности мономеров. В частности, установлена необычно высокая селективность полимеризации изобутилена в присутствии четырехкратного избытка а- и (3-бутиленов при добавлении к катализатору С2Н5А1С12 эквимольных количеств симметричного триметилбензола (253 К). При практически полной конверсии изобутилена содержание бутенов оставалось неизменным. Аналогичная картина - возрастание роли фактора конкуренции в реакции с однотипными основаниями, т.е. увеличение чувствительности к изменению их нуклеофильной силы, отмечалась при повышении стабильности (увеличении мягкости) низкомолекулярных ионов карбония [227. [c.94]

Алкилирование аммиака галогеналкилами всегда приводит к смеси продуктов моно- и полиалкилирования, так как уже вступившая алкильная группа повышает нуклеофильную силу амина по сравнению с незамещенным аммиаком, и амин, несмотря на низкую концентрацию в реакционной смеси, начинает успешно конкурировать с аммиаком в реакции с галогеналкилом. Поэтому для получения индивидуальных моно- и диалкиламинов в лаборатории применяют обходные методы. [c.172]

Альдегиды и простейшие метилкетоны взаимодействуют с концентрированным раствором дисульфита натрия с образованием так называемых дисульфитных производных. Доказано, что дисульфит-анион реагирует с элек-тронодефицитным атомом углерода карбонильной группы местом с наибольшей нуклеофильной силой (по атому серы), а не местом с наибольшей электронной плотностью (атом кислорода) [c.223]

В 2,4-динитрофенилгидразине в результате электроноакцепторного влияния двух нитрогрупп нуклеофильная сила аминогрупп заметно уменьшена. Поэтому карбонильной активности альдегида или кетона оказывается недостаточно для образования соответствующего гидразона. Приходится активировать карбонильную группу путем ее поляризации протонированием (см. разД. 4.2.2) и проводить синтез 2,4-динитрофенилгидразонов [c.228]

При увеличении содержания в альдегиде или кетоне енольной формы (при обычных условиях оно ничтожно в ацетоне, например, содержится всего 2,4-10 " % енола), последняя может оказаться тем нуклеофилом, который будет присоединяться к карбонильной группе. Енолят-анион является амбидентным (см. разд. 2.1.2 и 4.2.1) он присоединяется к карбонильному атому углерода местом, обладающим наибольшей нуклеофильной силой, т.е. атомом углерода [c.247]

В этом случае енолят кетона реагирует местом с наибольшей нуклеофильной силой-атомом углерода-с электрофильным центром альдегида - карбонильным углеродом. Таким образом, в этом случае в терминах ЖМКО (см. разд. 3.1.3) реализуется взаимодействие мягкого основания с мягкой кислотой. В то же время реагенты, которые могут быть отнесены к жестким кислотам, реагируют с теми же енолятами по атому кислорода. Примером может служить приведенная выше реакция енолята кетона с триметилхлорсиланом аналогично реагируют с таким енолятом и хлорметиловые эфиры (см. разд. 4.2.2) [c.256]

Таким образом, при кислом катализе конденсация карбонильных соединений протекает как электрофильная атака активной протонированной формы карбонильного соединения на соответствующий енол (см. уравнения (3) и (5)), являющийся сравнительно слабым нуклеофилом, а-при катализе основанием — как электрофильная атака самого карбонильного соединения на енолят-анион, обладающий значительно большей, чем соответствующий. енол, нуклеофильной силой (см. уравнения (4) и (8)). [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология