Аллильные изомерные превращения механизмы

Механизмы аллильных изомерных превращений [c.639]

МЕХАНИЗМЫ АЛЛИЛЬНЫХ ИЗОМЕРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ [c.639]

Аллильные изомерные превращения теоретически могут осущест-вляться по двум механизмам 9, 15, 19, 29, 31, 33, 35]. [c.639]

Так как аллильные изомерные превращения являются анионотропными, то независимо от механизма процесса скорость их должна зависеть от легкости гетеролитического разрыва связей С—X. [c.645]

Вопрос о механизме аллильных перегруппировок, наблюдаемых яри реакциях замещения, подвергался со времени развития электронных представлений неоднократному обсуждению. Во многих случаях рещение вопроса усложняется многообразием направлений, по которым могут протекать реакции обмена, приводящие к образованию различных относительных количеств продуктов нормального и аномального замещения. Близость как химических, так и физических свойств аллильных изомеров и в некоторых случаях способность их легко превращаться друг в друга затрудняет разделение этих изомеров, выделение их в чистом виде, а иногда даже примерную количественную оценку содержания их в смеси. Способность изучаемых объектов к изомерным превращениям в условиях реакции зачастую требует специальных опытов для решения вопроса [c.650]

Аллильные галогенпроизводные образуются при различных химических процессах в некоторых случаях, если такое галогенпроизводное в условиях реакции может претерпевать изомерное превращение, в результате реакции образуется соединение, изомерное первичному продукту реакции. В связи с этим при установлении и обсуждении механизмов различных процессов необходимо учитывать возможность аллильной изомеризации. Такие изомеризации первичных продуктов реакции часто наблюдаются при присоединении галогенов или галогенводородов к диеновым и ениновым углеводородам, имеющим систему сопряженных связей. Так, например, при присоединении бромистого водорода к изопрену первоначально получается продукт 1,2-присоединения, а в результате перегонки, вследствие аллильной перегруппировки, выделяют продукт, соответствующий 1,4-присоединению (стр. 634). [c.664]

Для подтверждения правильности механизма пара-перегруппировки Клайзена, предложенного Хэрдом и Полляком, было изучено изомерное превращение аллилового эфира ди-о-аллилфенола в 2,4,6-триаллилфенол, при этом одна из аллильных групп в орто-положении исходного эфира содержала в качестве а-углеродного атома С . Течение перегруппировки должно протекать по схеме [c.771]

Механизм реакции состоит в отщеплении одной из названных групп в виде аниона, образовании сопряженного катиона и присоединении аниона в новое 1- или 3-положение аллильной системы. Подобные изомерные превращения называют аллильной или анио-нотропной перегруппировкой [c.133]

Экспериментальные данные об изомерных превращениях галогенопроизводных приводят к выводу, что в растворах, а возмонсно и в расплавах, перегруппировки, по-видимому, протекают по первому механизму. Так, на подвижность аллильных галогенопроизводных в растворах большое влияние оказывают катализаторы. Последними могут служить соли тяжелых металлов— uj l , u lj, Zn l , Sn ,, и т. п.,—способные давать комплексные анионы с ионами галогена. Т. А. Фаворская отметила влияние солей меди на ацетилен- [c.552]

Вопрос о механизме аллильных перегруппировок, наблюдаемы при реакциях замещения, подвергался со времени развития электрон ных представлений неоднократному обсуждению. Во многих случая решение вопроса усложняется многообразием направлений, по кото рым могут протекать реакции обмена, приводящие к образовании различных относительных количеств продуктов нормального и ано мального замещения. Близость как химических, так и физически свойств аллильных изомеров и в некоторых случаях способност их легко превращаться друг в друга затрудняет разделение эти изомеров, выделение их в чистом виде, а иногда даже примерную ко личественную оценку содержания их в смеси. Способность изучае мых объектов к изомерным превращениям в условиях реакции зача стую требует специальных опытов для решения вопроса о том, про исходит ли перегруппировка во время реакции замещения или ж процесс замещения протекает нормально, но изомеризуются исходны или конечные продукты реакции (см., например, [46]). [c.560]

Для экспериментального подтверждения этого механизма было изучено изомерное превращение аллилового эфира ди-о-аллилфе вола в 2,4,6-триаллилфенол, при этом одна из аллильных групп в орто-положении исходного эфира содержала в качестве а-угле родного атома С. Перегруппировка должна протекать по схема [c.44]

На основе общих представлений о механизме аллильных перегруппировок можно утверждать, что скорость процесса тем больше, чем выше ионизирующая способность растворителя и чем лучше специфическая сольватация образующихся ионов, особенно, хлор-иона. Ниже указаны скорости изомерного превращения СНг = H H l eHs в различных растворителях [77] [c.133]

Изомерные превращения бромгидринов в предельном ряду так же, как и изомерные превращения однозамещенных ацетиленов, мы толковали как результат присоединения и выделения в ином порядке или элементов бромистого водорода в первом случае, или элементов спирта — во втором. При толковании механизма аллильных перегруппировок этот прием также можно применить, но для объяснения перегруппировок хлоргидринов СдНга—3 С1 его применить уже не всегда возможно, так как, если даже предположить, что хлористый водород отнимается и здесь от двух соседних углеродных атомов, то обратным его присоединением нельзя получить того, что действительно образуется. [c.91]

Робертс, Янг и Уинстейн [20] первые постулировали механизм для объяснения преимущественного образования перегруппированных хлоридов в реакциях изомерных аллильных спиртов с хлористым тионилом [71]. Разложение аллилхлор-сульфинатов — наиболее основательно изученный класс внутримолекулярных аллильпых замещений. Предполагают, что аллилхлорсульфинаты — промежуточные продукты в превращении аллильиых спиртов в хлориды в процессе реакции с хлористым тионилом [c.425]