Аномальное замещение

При замещении по механизму в оптически активных соединениях возможны 2 случая нормальное замещение, когда образуется смесь инвертированного и рацемизованного продуктов и аномальное замещение (в молекуле имеются определенные группы, например, СОО ), когда образуется смесь рацемизованных продуктов и продуктов с сохранением конфигурации. Пример нормального замещения по 5 ,-1-механизму [c.124]

Вопрос о механизме аллильных перегруппировок, наблюдаемых яри реакциях замещения, подвергался со времени развития электронных представлений неоднократному обсуждению. Во многих случаях рещение вопроса усложняется многообразием направлений, по которым могут протекать реакции обмена, приводящие к образованию различных относительных количеств продуктов нормального и аномального замещения. Близость как химических, так и физических свойств аллильных изомеров и в некоторых случаях способность их легко превращаться друг в друга затрудняет разделение этих изомеров, выделение их в чистом виде, а иногда даже примерную количественную оценку содержания их в смеси. Способность изучаемых объектов к изомерным превращениям в условиях реакции зачастую требует специальных опытов для решения вопроса [c.650]

В нейтральной или щелочной среде нуклеофильный реагент У по 8 2-ме- ханизму преимущественно атакует менее замещенный атом углерода гетероциклического кольца, т. е. место, где а-заместители создают меньшие пространственные препятствия [ нормальная реакция, см. схему (4.23)]. Аномальное замещение, т. е, замещение у более замещенного атома углерода, происходит лишь в незначительной степени при реакции окиси пропилена с КО , например, лишь на 2%. [c.191]

Известно, что при алкилировании ксилолов в присутствии кислотных катализаторов состав продуктов не согласуется с общепринятыми правилами электрофильного замещения [1, 5]. Появление в алкилатах продуктов аномального замещения может быть следствием изомеризации исходных ксилолов, изомеризации продуктов алкилирования или собственно аномального замещения. [c.85]

Таким образом, представляет большой интерес постановка эксперимента для выяснения механизма образования продуктов аномального замещения при исключении возможности изомеризации исходных ксилолов. Такой эксперимент можно провести, применив небольшое количество хлористого алюминия при низкой температуре или катализ на катионите. Если в этих условиях продукты реакции алкилирования будут такими же, что и при высокой температуре и с большим количеством катализатора, то замещение в ядре ксилола про- [c.85]

При алкилировании п-ксилола продукт аномального замещения (1,3-диметил-5-изопропилбензол) найден в небольших количествах (8—10 %) лишь при использовании в качестве катализатора хлористого алюминия при повышенных температурах (40—60°). [c.91]

Аномальное замещение бериллием более электроположительного калия объясняется образованием малорастворимого амида бериллия, в результате чего равновесие сдвигается вправо. Но таким путем можно получить лишь загрязненный амид бериллия, поскольку металлический бериллий одновременно катализирует взаимодействие калия с растворителем [c.31]

Мета-производные являются продуктами аномального замещения, образовавшиеся путем прямой изомеризации орто- и парапроизводных или из 1,2,4-триалкилбензолов путем отщепления алкильной группы от пе рвого С-атома или переноса первой алкильной группы в другое ядро, как представлено схемой [c.68]

Из о-крезола при самых благоприятных условиях получается только около половины указанного количества побочного кетона. Выход кетона в известной мере случаен и не дает точного представления о соотношении начальных продуктов нормального и аномального замещения, так как дихлорметильные производные сильно различаются по своей устойчивости к гидролизу в щелочной среде. Так, например, было показано, что дихлоркетон, образующийся из о-крезола, быстрее гидролизуется щелочью, чем соответствующий кетон из -крезола. Кетон, получающийся из псевдокумола, особенно устойчив к гидролизу в щелочной среде, вероятно, блатодаря (блокирующему вл>ия ию метильной группы, находящейся в орто-положении по отношению к дихлорме-тильной группе. [c.383]

П.9.3.2. Аномальное замещение иитрогруииьг. Неожиданное направление принимает реакция нитробензофуроксанов со спиртовой щелочью в присутствии гипохлорита иатрия - алкокси-анион при вытеснении нитрогруппы становится ие иа ее место, а рядом [106] [c.328]

Однако в некоторых случаях при замене эфирных групп в трополонах наблюдались случаи аномального замещения. Так, например, колхицин (СГХХХУИ ) при обработке этанолом в присутствии п-толуолсульфокислоты образует два изомерных [c.400]

Чтобы доказать протекание аномального замещения через стадию цикло-бутанона, были также использованы соединения, содержащие изотопные метки [156, 157]. Если в эфире кротоновой кислоты карбоксильный атом углерода является меченым, то при проведении процесса в условиях, стимулирующих образование аномального продукта, 42% меченого углерода фиксируется в двуокиси углерода, выделяющейся в реакции [156]. Это с определенностью свидетельствует о перемещении карбэтоксигруппы, так как очевидно, что из двух карбоксильных групп, связанных с одним и тем же атомом углерода, одна декарбоксилируется. Если взять в одной серии опытов меченный по кислороду эфир кротоновой кислоты, а в другой — меченный по кислороду эфир малоновой кислоты [158], то в результате гидролиза и декарбоксилирования аномального эфира можно получить дальнейпше доказательства перемещения карбэтоксигруппы и исключить любые предположения о перемещении метильной группы (см. схему 5 и табл. 3) [c.291]

Естественно, что часть мета-производных, являющихся продуктами аномального замещения, образуется пз 1,2,4-триалкилбензола путем деалкилироваиия алкильной группы от первого углеродного атома или переноса 1-алки.льпой группы в другое ядро. [c.391]

Реакции вызывают рацемизацию атома углерода, являющегося реакционным центром действительно, промежуточный карбокатион плоский и может подвергаться атаке независимо с любой стороны его плоскости. Реакции иногда приводят к аномальному замещению, если карбокатион выступает в неклассической форме (разд. 7.2.1.4.2) или если он может претерпевать перегруппировку в процессе реакции. Так происходит, например, с неопентиль-ными производными. [c.234]

Этот порядок противоположен порядку, в котором располагаются сравнительные нуклеофильности галогенид-ионов при образовании связей с углеродом в реакциях Sjv2, а это означает, что при атаке галогенид-ионами фторолефинов поляризуемость галогенид-ионов большего радиуса компенсируется пространственными затруднениями и главную роль приобретает прочность образующейся связи. Кажущееся аномальным замещение аллильного хлора иодом в Ср2=СХСС1Рг (Х = Р или С1) с образованием Ср2=СХСРг1 происходит вследствие низкой растворимости хлористого натрия в безводном ацетоне 5 [c.281]

Аналогичным образом взаимодействует и фенол, давая п-окси-фениларсоновую кислоту и-НОСбН4АзО(ОН)2. Она получается также нагреванием арсаниловой кислоты с едким натром, в результате чего происходит аномальное замещение группы NHg группой ОН. [c.603]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология