Процессы с различными механизмами обрыва

В ходе простых и разветвленных цепных процессов, т. е. стационарных и нестационарных, происходит обрыв цепей по различным механизмам с вьщелением световой энергии возбужденными молекулами, сложными радикалами, ион-радикалами и ионами. [c.303]

Обычные растворители также можно рассматривать как регуляторы процесса полимеризации. Механизм их действия сводится к различным процессам, среди которых существенны активация молекул мономеров при их столкновении с молекулами растворителя, обрыв роста цепи, а также процессы передачи молекуле растворителя энергии растущей цепи, что ведет к уменьшению средней степени полимеризации. [c.43]

Остановка роста макромолекул может происходить по двум принципиально различным механизмам. Обрывом цепи называют реакции, сопровождающиеся гибелью активных центров, в результате чего одновременно с остановкой роста макромолекулы происходит обрыв кинетической цепи. Возможен также обрыв материальной цепи с одновременным переносом активного центра на другую частицу (молекулу мономера, растворителя, полимерную цепь и пр.). При этом кинетическая цепь сохраняется, и такие реакции получили название переноса (или передачи) цепи. Если в процессе полимеризации реакции переноса цепи не протекают, каждый активный центр приводит к образованию одной макромолекулы (длина кинетической цепи соответствует числу звеньев в полимерной цепи). При наличии реакций переноса цепи в результате каждого акта инициирования образуется несколько молекул полимера, т. е. кинетическая цепь оказывается значительно длиннее цепи материальной. [c.106]

Здесь не принята во внимание рекомбинация атомов подорода вследствие их сравнительно малой копцеитрации, обусловленной высокой их активностью. Однако тормозящее влияние различных посторонних примесей — отрицательных катализаторов (см. [486, с. 307—3101) — приводит к заключению о необходимости введения в механизм реакции процессов, связанных с взаимодействием атомов водорода и хлора с молекулами примесей и обусловливающих обрыв цепей. Такими процессами прн торможении реакции молекулярным кислородом являются процессы И f 0,-[-М = Н0.2 - -М [c.202]

При большинстве реакций жидкофазного окисления кислород присутствует в более чем достаточных количествах. Вследствие этого реакции, протекающие по уравнениям (98) и (99), не играют столь важной роли в стадии обрыва цепи, как реакция, изображаемая уравнением (100). Логично ожидать, что в системах, где имеется достаточное количество кислорода, свободные радикалы типа R- будут взаимодействовать с кислородом весьма быстро и поэтому не смогут вступать в реакции обрыва цепи по уравнениям (98) и (99). Опубликованы [15] относительные значения различных процессов обрыва цепи в реакции окисления этиллинолеата. Эти данные показывают, что по мере увеличения количества кислорода в системе прогрессивно растет значение обрыва цепи в результате рекомбинации двух радикалов ВОз-. Хотя многие исследователи высказывали предположение, что обрыв цепи происходит при взаимодействии двух радикалов ROj- с образованием стабильных продуктов, лишь немногие выдвигают детальный механизм, по которому происходит такой обрыв цепи. Заслуживает внимания одна из гипотез, предполагающая следующий механизм реакции обрыва цепи [157, 158] [c.227]

Вероятно, это представление может отражать в общих чертах картину образования частиц при полимеризации мономера с определенной степенью растворимости в воде в очень разбавленных системах. Однако по ряду причин оно не может быть распространено 1на все случаи образования полимерных КОЛЛоиДов. Так, захвату олигомерных радикалов частицами должен сопутствовать обрыв цепи в водной фазе. Конкуренция между этими двумя процессами будет зависеть от растворимости радикалов в воде и концентрации их в системе. Обрыв олигомерных радикалов в водном растворе приводит к образованию собственных поверхностноактивных веществ, поведение которых будет различным в зависимости от их молекулярной массы и поверхностной активности. Эта картина, естественно, усложняется в присутствии капель мономера, поддерживающих его постоянную концентрацию во вновь образующихся частицах. Кроме того, при рассмотрении механизма образования частиц в полимерных коллоидах нельзя пренебрегать реальными размерами частиц и расстояниями между ними, играющими важную роль для их устойчивости. [c.97]

Другое характерное свойство ценных реакций — их чувствительность к сторонним примесям — объясняется тем обстоятельством, что стороннее вещество, ингибитор, может либо принять энергию активации на себя, либо способствовать ее рассеянию. И в том и в другом случае происходит обрыв данной цепи процесса. А так как в цепных реакциях цепь может состоять из нескольких тысяч звеньев, то понятно, что обрыв цепи на каком-либо звене имеет своим следствием дезактивацию громадного количества молекул, которые могли бы возглавить последующие звенья цепи, если бы последняя не была оборвана. Тем самым становится понятным тот громадный тормозящий эффект, который может оказать небольшое количество подходящего ингибитора на процесс аутоксидации того или иного вещества, легко окисляющегося иод влиянием кислорода. Опытное исследование этого проп есса было проведено на примере фотохимической аутоксидации бензальдегида и энантола оно показало, что тормозящее действие различных ингибиторов на эти реакции протекает почти тождественно как на свету, так и в темноте это обстоятельство в свою очередь позволило сделать вывод, что аутоксидация бензальдегида и энантола протекает по цепной схеме не только на свету, но и в темноте и что схему действия ингибиторов в обоих этих случаях необходимо строить на базе механизма цепных реакций [7]. Все основные характерные особенности действия ингибиторов с этой точки зрения действительно получают весьма простое объяснение. [c.669]

Развитие представлений о механизме синтеза органических соединений из СО и На прошло несколько этапов, и в настоящее время сложилась довольно подробная картина отдельных стадий этого сложного процесса. Несмотря на различную стехиометрию реакции для Со, Ni- и Fe-катализаторов получены экспериментальные данные, позволяющие полагать, что механизм реакции одинаков для всех катализаторов [275, 276] и включает в себя следующие основные стадии 1) хемосорбция реагентов на поверхности катализатора, 2) взаимодействие хемосорбированной СО и хемо-сорбированного или молекулярного водорода с образованием поверхностного комплекса, 3) превращения комплексов в адсорбированные углеводородные цени, 4) обрыв цепей и десорбция продуктов реакции. [c.29]

ПО механизму, рассмотренному ниже. Обе реакции приводят к обрыву реакционной цепи и к торможению полимеризации. Ингибирующее и замедляющее действие различных соединений основывается, таким образом, на реакциях передачи цепи, которые обусловливают обрыв растущей полимерной цепи. Активные ингибиторы (например, хинон) приостанавливают процесс полимеризации до полного израсходования ингибитора. Поскольку между замедлением процесса и полным его торможением имеется лишь небольшое различие, оно нами не рассматривается. Ингибиторами процесса полимеризации являются хиноны, особенно п-бензохинон, фенолы, нитросоединения, и для некоторых мономеров соли меди. Необходимо также указать на большую роль молекулярного кислорода в реакциях передачи цепи и его тормозящее действие на процесс полимеризации. Ингибиторы применяются для стабилизации мономеров, что необходимо при транспортировке, а также для регулирования молекулярного веса полимера в процессе полимеризации. [c.52]

Полидисперсность полимеров обусловлена статистической природой процесса полимеризации, управляемого законами теории вероятностей. Если рассматривать изолированную полимерную цепочку, то независимо от механизма процесса полимеризации ее длина (т. е. степень полимеризации Р или молекулярный вес М) определится, во-первых, длительностью процесса роста цепей "С, а, во-вторых, скоростью роста V, т. е. количеством актов роста (присоединений мономерных звеньев) в 1 сек. В этом простейшем случае P—tv. Но если принять во внимание наличие других молекул или растущих цепей, время их роста будет различным. Скорость роста этих цепей в некоторых системах, например гетерогенных, может зависеть от положения цепочек (на поверхности катализатора, в растворе и т. п.) и, следовательно, быть не- ди-наковой для разных цепочек. Таким образом, равенство Р=т у, оставаясь справедливым для отдельных молекул, значительно изменяется для системы в целом. Исследование механизма полимеризации, по существу, сводится к выявлению и количественному анализу причин, влияющих на рост и обрыв цепей, а также [c.160]

Механизм действия антиокислительных присадок изучали многие исследователи [30, 38, с. 183—190]. В основе его находится обрыв окислительных цепей. П. И. Санин [41], проведя исследования механизма действия диалкилдитиофосфатов различных металлов, которые являются активными антиокислителями и обладают свойствами антикоррозионных присадок, установил, что антиокислительные свойства диалкилдитиофосфатов в значительной мере определяются присутствием в их молекуле атомов тионной серы. Антиокислители тормозят процесс окисления углеводородов в его начальной стадии (за счет дезактивации образующихся радикалов) и вместе с тем задерживают процесс окисления на глубоких стадиях развития, понижая концентрацию гидроперекисей в окисляемых углеводородах. Диалкилдитиофосфаты металлов в процессе окисления углеводородов при повыщенных температурах претерпевают превращения, в результате которых образуются вещества, характеризующиеся высокой антиокислительной активностью. Г. И, Шор с сотр. [57] исследовал влияние донорно-акцептор-ных свойств металлической поверхности на интенсивность окисления масел. Было установлено, что процесс окисления масел связан с работой выхода электронов металла на поверхности, которая в свою очередь непрерывно изменяется вследствие воздействия на процесс компонентов масла и присадок. [c.85]

Обрыв цепи. Процесс, приводящий к насыщению свободной валентности растущего радикала и не сопровождающийся возникновением нового радикала, называется обрывом цепи. В зависимости от величины, активности и строения макрорадикала, от вязкости среды, температуры, состава реакционной смеси и других факторов механизм обрыва может быть различным [c.51]

При анализе соотношения возможностей проявления того или иного механизма обры,ва учитываются не только термодинамические факторы направления процесса. Так как механическая деструкция в присутствии посторопних веществ (когда только и возможны различные механизмы) есть процесс необратимый, то большее и, по-вмдимому, определяющее значение для его направленности имеет кинетический фактор, т. е. скорость превращений. Однако о проявлении этого фактора при механической деструкции сказать пока почти ничего нельзя, так как лео бходимо специальное исследование. [c.45]

Что касается механизма образования синильной кислоты, то высказывались различные предположения. Наименее дискуссионным является механизм реакции, предложенный С. С. Бобковым. Он считает, что образование синильной кислоты в данном процессе протекает по радикальному механизму с участием радикалов Hg-, NHj- или Н-, зарождающихся на поверхности платинового катализатора. Эти радикалы, соударяясь с молекулами метана и аммиака, обра-syKW метиламин, который затем окисляется в синильную кислоту [c.279]

Использование изотопов при изучении полимеризации ви-нильных соединений описано Бевингтоном [3]. Полагают, что полимеризация винильных мономеров протекает по радикальному механизму и может быть инициирована свободными радикалами. Если прервать процесс полимеризации, катализируемой перекисями (свободные радикалы), до его завершения, то не.пьзя обнаружить продуктов полимеризации с промежуточным молекулярным весом. Если в качестве катализатора применять трехфтористый бор, то можно выделить продукты различной степени полимеризации. Очевидно, при термическом разложении динитрилов азо-бис-(алифатических) кислот образуются радикалы [2, 4], большая часть которых инициирует образование полимерной цепи, а обрыв цепи [5] происходит в результате связывания двух таких растущих цепей. Сравнением молекулярного веса, определенного осмотическим путем, и количества меченых инициирующих остатков в случае полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты [6] показано наличие меченых атомов у обоих концов цепи. [c.559]

Обрыв цепи протекает по реакции р-элиминирования СНз(СН2)х(ОН)СН—М л СНз(СН2> СН2—М с образованием соответственно альдегидов и олефинов. Недостатком представленных схем процесса Фишера - Тропша является в какой-то мере фор-мализованность, так как не учитывается связь механизма реакции со структурой активных центров катализатора. Можно полагать, что на поверхности катализатора присутствуют различные типы активных центров, на которых, например, протекают реакции по гомолитическому и гетеролитическому механизмам. Поэтому возможны процессы изомеризации, циклизации, ароматизации и другие маршруты, обуславливающие широкий спектр продуктов синтеза по Фишеру — Тропшу. [c.720]

И 1,4-диенов [19, 29, 32—36] и поэтому должны быть приняты как общие для этого класса соединений. Однако мнения о применимости этого механизма к окислению тетралина расходятся [37, 38]. Если не рассматривать предположение Джорджа и Робертсона [37] о том, что термическое окисление тетралина представляет собой ценную реакцию с энергетическими цепями, которое в свете более поздних данных кажется крайне маловероятным, то в настоящее время общепринятым является представление о цепном ради кальном механизме этой реакции и о протекании реакции роста цепи по приведенной выше схеме. Главные расхождения между различными исследователями относятся к природе процессов инициирования и обрьша цепей 39—41]. Робертсон и Уотерс [40] предположили, что обрыв цепи происходит при взаимодействии радикалов Р- с гидроксильными радикалами, образующимися при распаде инициатора, а Бэмфорд и Дьюар [41] считают, что приведенная выше схема точно описывает реакцию, в связи с чем они пересмотрели результаты Робертсона и Уотерса. [c.135]

Присутствие некоторых загрязнений оказывает большое влияние на реакцию окисления с образованием гидроперекисей аналогично тому, что имеет место при свободно-радикальной полимеризации. Фенолы, например, при концентрациях порядка 10 моля на 1 моль окисляюш,егося веш,ества почти полностью подавляют реакцию [24, 251. Соотношения между различными процессами, по которым могут реагировать радикалы, принимаюш,ие участие в цепной реакции, подробно рассмотрены для случая полимеризации [61, 62], причем было проведено различие между ингибированием и замедлением . Реакция ингибируется, когда введенная примесь реагирует с инициирующими радикалами раньше, чем они смогут развить цепи, причем этот процесс настолько эффективен, что в идеальном случае цепная реакция полностью подавляется до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Начиная с этого момента цепная реакция протекает с такой же скоростью, как и в отсутствие ингибитора, причем время полного ингибирования пропорционально концентрации ингибитора. Замедление же наблюдается в тех случаях, когда обрыв цепей в результате взаимодействия радикалов с молекулами примеси конкурирует с реакцией обрыва, протекающей по обычному механизму. Таким образом, замедлитель только несколько снижает скорость реакции. По мере израсходования замедлителя скорость реакции постепенно увеличивается до значения, наблюдаемого в отсутствие замедлителя. Согласно этим определениям, влияние фенолов на реакции окисления можно назвать замедлением. [c.148]

Здесь не принята во внимание рекомбинация атомов водорода, т. е. процессы H-f-H-fM = H2-f-M иН + С14-М = НС1 -Ь М, которые, вследствие сравнительно малой концентрации атомов водорода, обусловленной высокой их активностью, не играют сколько-нибудь существенной роли и практически не могут конкурировать с быстрыми процессами (3) и (4). Однако тормозящее влияние различных посторонних примесей — отрицательных катализаторов (Oj, lOg, N I3, NHg и др., см. [1417,стр. 307— 310]) приводит к заключению о необходимости введения в механизм реакции процессов, связанных с взаимодействием атомов водорода и хлора с молекулами примесей и обусловливающих обрыв цепей. Такими процессами в случае торможения реакции молекулярным кислородом являются (см. работы [519, 1101]) процессы [c.395]

Рассмотренные теорпи, основанные на преобладающей роли какого-нибудь одного определенного процесса пли явления при образовании или разрушении адгезионной связи, приложимы к различным случаям А. или даже к различным сторонам этого явления. Так, молекулярная теорпя А. рассматривает лишь конечный результат образования адгезионной связи и природу сил, действующих между адгезивом и субстратом. Диффузионная теория, наоборот, объясняет лишь кинетику образования адгезионного соединения и справедлива только для А. более или менее взаиморастворимых полимеров. В электрич. теории главное внимание уделяется рассмотрению процессов разрушения адгезионных соединений. Т. обр., единой теории, объясняющей явления А., нет и, вероятно, не может быть. В различных случаях А. обусловливается разными механизмами, зависящими как от природы субстрата и адгезива, так н от условий образования адгезионной связи многие случаи А. могут быть объяснены действием двух или нескольких факторов. [c.15]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

Последние исследования разложения многочисленных образцов политетрафторэтилена, приготовленных различными методами [6] и подвергнутых в различной степени воздействию у-лучей, показали, что скорость их разложения не изменяется. Если исходить из этих простых вариантов распада, из которых ни один, по-видимому, не применим к интересующему нас полимеру, то, очевидно, возникает проблема выбора правильного механизма распада [10, И], а также обнаруживаются противоречия между результатами, опубликованными в литературе. На основании данных по уменьшению молекулярного веса при 480 С и предполагая, что обрыв происходит в результате диспропорционирования, можно рассчитать, что кинетическая цепь или длина зипа [2[ равна 720. При такой относительно большой длине зипа скорость деструкции должна заметно зависеть от молекулярных весов при условии, что распад происходил по одному из рассмотренных выше механизмов. Другие предложения относительно процесса деполимеризации политетрафторэтилена не учитывали некоторые известные особенности распада, например независимость скорости от молекулярного веса [12[, или использовали допущения, справедливые только для газофазных кинетических исследований [13]. [c.314]

Комплексы переходных металлов катализируют в гомогенных условиях различные типы реакций окисления [42, 43]. Одним из наиболее показательных примеров является вакер-процесс окисления олефинов. Система РЛС12/СиС12 в водном солянокислом растворе служит эффективным катализатором окисления этилена в ацетальдегид кислородом воздуха. Предполагаемый механизм включает г -координацию С2Н4 к Ра(П), нуклеофильную атаку ОН на л гН4 и перенос р-водоро-да на Р(1 (II) с последующим высвобождением ацетальдегида или обра- [c.172]

В реакциях окисления молекулярным кислородом, как и в других цеиных процессах, обрыв реакционной цепи осуществляется не только путем рекомбинации радикалов, но и вследствие их взаимодействия с ингибиторами. Механизм действия значительной группы ингибиторов удовлетворительно объясняется теорией цепных реакций И. И. Семенова, согласно которой обрыв цепи ингибиторами можно рассматривать как частный случай передачи цепи с образованием менее активного свободного радикала [1, 2]. Такой механизм вполне приемлем для ингибиторов, в молекуле которых содержится подвижный атом водорода. Однако имеющийся в литературе опытный материал показывает, что ингибиторами окисления молекулярным кислородом могут служить вещества самой различной химической природы (фенолы, амины, аминофенолы, органические и минеральные кислоты, вода, хиноны, сульфиды и др.). Кроме того, нужно учитывать, что в реальных условиях автоокислепия углеводородов в реакционной среде возможно одновременное существование не только свободных радикалов типа R, R0, ROO, НО, Н00 , но и неустойчивых перекисных соединений типа ROOR, которые в свою очередь могут непосредственно реагировать с молекулами ингибитора. [c.94]

Было сделано не очень много работ, посвященных исследованию распределения по молекулярным весам в полистироле, полученном по катионному механизму. Джордан и Матизон [107] рассчитали уравнения распределения для катионной полимеризации, имеющей эффективный обрыв цепи и стационарное состояние, для спонтанной передачи н передачи через мономер и обрыв, для передачи или обрыва под действием добавленного вещества или растворителя и для различных сочетаний этих процессов ограничения роста цепи. Матизон [14], а также Пеппер и Бертон [82] показали, что полимеры, выделенные при очень низкой степени превращения или при любой степени превращения, если преобладает передача цепи через мономер, должны иметь наиболее вероятное распределение, которое было найдено для полимеров, полученных методом конденсации, и что по мере протекания реакции распределение будет расширяться, причем его максимум смещается к более низким длинам цепи (если не преобладает передача цепи через мономер). Это было подтверждено экспериментально для полимеров, полученных под действием серной кислоты в дихлорэтане [84]. Лонгворт и Плеш [65] экспериментально нашли очень узкое распределение для полимеров, полученных под действием четыреххлористого титана в хлористом метилене нри низких температурах. Это можно объяснить быстрым инициированием, за которым следует сравнительно медленный рост цени, при этих условиях все медленно растущие цепи имеют примерно одинаковую длину. [c.258]

Неравномерное распределение тока по поверхности корродирующего металла, а также непостоянство условий в течение коррозионного процесса (например, изменение соотношения площадей Sa и Sk) и трудности учвтз этих изменений делают аналитические расчеты / и / ах по приведенным выше уравнениям приближенными. Эти расчеты можно использовать для сопоставления с действительно наблюдаемыми скоростями коррозии в целях подтверждения правильности предполагаемого механизма протекания процесса. Кроме того, анализ этих уравнений позволяет сделать важные выводы о влиянии различных факторов иа скорость коррозии коррозионный ток растет с увеличением обр процесса и падает с ростом R и поляризуемостей анодного и катодного процессов Ра и Рк- [c.270]

Проведены обширные исследования хемилюминесценции при ишдкофазном окислении углеводородов и их производных [Васильев, 1963 Аллабутаев и др., 1965]. Это окисление представляет цепную радикальную реакцию и епь ведут углеводородный и пе-рекисный радикалы. Механизм образования гидроперекиси состоит из нроцессов инициирования цепей (появление радикалов), и обрыв их происходит с образованием углеводородов, перекисей, спиртов, карбонильных соединений н кислорода. Доказано, что возбуждение свечения происходит в экзотермических процессах за счет энергии, высвобо>1.дающейся при рекомбинации (или диспропорционирования) радикалов, а интенсивность свечения пропорциональна скорости рекомбинации или в стационарном релшме — скорости инициирования. В реакциях окисления углеводородов, инициированных различными веществами, свечение занимает практически одну и ту же область (400—500 нм). Спектр представляет собой широкую бесструктурную полосу с пологим максимумом при 420—450 нм. [c.14]

На рис. 2 показана зависимость прочности волокон из равлнчных образцов ПВС от величины ориентационной вытяжки. Основное практическое значение полученных кривых за-клвочается в возможности установленм с их помощью оптимальных относительно прочности величин пластификационной вытяжки. Чем ниже М, тем существенней отличие в значениях максимально возможной и оптимальной вытяжек. Зто свидетельствует о принципиальной разнице в механизме обрыва волокон из низко- и высокомолекулярных образцов ПВС. Можно предположить, что обрыв волокон из полимера со сравнительно короткими цепочками происходит преимущественно вследствие "соскальзывания" ь акромолекул друг с друга в процессе вытяжки волокна из более высокомолекулярных ПВС обрываются в результате разрыва самих макромолекул препятствием к высоким величинам вытяжек волокон из сравнительно высокомолекулярных образцов ПВС являются узлы-фиксаторы. Прямо подтверждают высказанное предположение результаты измерения полимера, полученного растворением волокон с различной степенью вытяжки (> чс. З). [c.94]