Диэлектрическая проницаемость и ионизирующая способность растворителя

Из таблицы видно, что диэлектрическая проницаемость воды выше, чем у большинства других растворителей. Вот почему электролитическая диссоциация так легко осуществляется в водной среде. Для иллюстрации сказанного сопоставим ионизирующую способность, например, воды и бензола. Испытание на электропроводность бензола показывает, что это неэлектролит. Если растворить в нем сухой хлороводород и испытать полученный раствор на электропроводность, то окажется, что электрический ток через раствор не проходит. Водный раствор хлороводорода является хорошим проводником электрического тока. Отсюда следует, что не каждый -растворитель вызывает ионизацию вещества с полярной связью. [c.99]

Влияние растворителя на диссоциацию кислот (и оснований) может быть очень значительным. Так, например, соляная кислота, являющаяся сильной кислотой в воде, не диссоциирует в бензоле. Вообще говоря, вода является наиболее эффективным ионизирующим растворителем, что объясняется ее высокой диэлектрической проницаемостью и способностью сольватировать растворенные молекулы. Чем выше диэлектрическая проницае- [c.72]

Что касается ионизирующей способности растворителя, то два фактора заслуживают особого упоминания. Прежде всего ионизирующая способность возрастает при увеличении диэлектрической проницаемости, так как при этом становится более эффективным разделение ионов — силы, действующие между заряженными частицами находятся в обратной зависимости от диэлектрической проницаемости среды (стр. 155). По этой причине вода, диэлектрическая проницаемость которой равна 80, должна быть гораздо более эффективна, чем углеводород с диэлектрической проницаемостью 2. Сходным и возможно более важным фактором является способность растворителя сольватировать разделенные ионы. Катионы наиболее эффективно сольватируются соединениями элементов первого периода периодической системы, имеющими неподеленные пары электронов. Примерами могут служить аммиак, вода, спирты, карбоновые кислоты, сернистый ангидрид и диметилсульфоксид (СН 3)280. Анионы сольватируются наиболее эффективно растворителями, в которых атомы водорода соединены с сильно электроотрицательными элементами Y, так что связь Н — Y значительно поляризована. В случае таких растворителей водородные связи между растворителем и уходящей группой способствуют ионизации примерно таким же образом, каким ион серебра катализирует ионизацию алкилгалогенидов (стр. 272). [c.274]

Рис. 37. 3.2. В сильно разбавленных растворах средний ионный коэффициент активности ие зависит от природы электролита в пределах данного валентного типа и определяется только величиной псиной силы. 3.3. Свойством растворителя, определяющим его ионизирующую способность, является диэлектрическая проницаемость. [c.104]

Об ионизирующей способности растворителя можно судить по электрической проводимости образующегося раствора. Накопленный экспериментальный материал показывает, что наряду с водой хорошо ионизирующими свойствами обладают и другие жидкости с высокой диэлектрической проницаемостью. Из неорганических жидкостей, кроме уже упомянутого жидкого аммиака, высокой диэлектрической проницаемостью обладают жидкий фтороводород, циановодород и пероксид водорода, из органических —К-замещенные амиды, например, диметилформамид Н—С—Ы(СНз)а. [c.406]

Ионизирующая способность растворителя определяется в основном его способностью выполнять функции донора йЛй акцептора электронной пары (ДЭП или АЭП), а не только ет диэлектрической проницаемостью. 1 [c.389]

Наиболее эффективно ионизирующим растворителем будет тот, который в наибольшей степени сольватирует и анионы и катионы. Вода оказывается. в этом отношении наилучшим компромиссом, так как особенности ее структуры приводят к значительной величине диэлектрической проницаемости и способности к сольватации, а следовательно, к большой ионизирующей способности. На основании вышеизложенного можно предполагать что трт-бутилхлорид будет гидролизоваться быстрее в водно-спиртовых смесях, чем в смесях спирта с эфиром, поскольку эфир эффективен только при сольватации катионов, тогда как вода может сольватировать как анионы, так и катионы. [c.274]

Величина диэлектрической проницаемости эфира мала (е = 4,3) следовательно, этот растворитель не может вызвать диссоциацию. Ионы, возникающие в процессе ионизации, остаются по соседству друг с другом, образуя ионную пару . Растворы, содержащие ионные пары, не проводят тока. Вода, наоборот, одновременно способна и ионизировать и диссоциировать соединение. Следовательно, она может сначала ионизировать ковалентные соединения (например, кислоты), а затем диссоциировать образовавшиеся ионные пары на свободные ионы, сольватированные молекулами воды в этом случае раствор будет проводить ток. Реакция воды с соляной кислотой запишется так [c.227]

В зависимости от природы растворителя величина /Сион трифенилхлорметана может изменяться в 10 раз. В протонных растворителях л1-крезоле и муравьиной кислоте, диэлектрическая проницаемость которых равна 11,8 и 58,5 соответственно,, трифенилхлорметан сильно ионизируется, но в первом из них только слегка диссоциирует. Высокая ионизирующая способность фенолов и карбоновых кислот приписывалась их возможности присоединять электронные пары, т. е. образовывать водородные связи между гидроксильной группой и ионом галогена. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, но не обладающие свойствами АЭП, например ацетонитрил и нитробензол, почти не ионизируют трифенилхлорметан. В раст-ворителе-АЭП, диоксиде серы, при 0°С /Сион три(4-анизил)хлор-метана примерно в 5-10 ° раз выше, чем в нитробензоле при 25°С [151]. [c.78]

Реакции 5д,2, как правило, проводят в растворителях. Присутствие всех реагирующих веществ в гомогенной системе способствует протеканию реакции. Растворители классифицируют по ионизирующей силе, т. е. по способности разделять молекулы на ионы. Различают неполярные, полярные протонные и полярные апротонные растворители. Примеры этих растворителей приведены ниже. Оценивая свойства растворителей, следует иметь в виду, что ионизирующая способность растворителей изменяется соответственно изменению диэлектрической проницаемости (е). [c.589]

Оказалось, что значения Тд прямо не коррелируют со значениями диэлектрической проницаемости для рассматриваемых растворителей. Вместе с тем, диэлектрическая проницаемость связана, по-видимому, определенным образом с Та, поскольку разделение противоположных зарядов является решающим признаком скоростьлимитирующей стадии реакции, протекающей по механизму 5n1 реакция идет через переходное состояние, приводящее к интермедиату типа ионной пары (47). Кроме того, параметр Т должен включать и способность растворителя к специфической сольватации разделяющихся зарядов, а возможно, и другие свойства растворителя. Как правило, величину Тд интерпретируют как меру ионизирующей способности растворителя А. [c.433]

Ионизирующая способность растворителя, в котором растворен данный электролит. Она определяется его диэлектрической проницаемостью, т. е. величиной, показывающей, во сколько раз притяжение между двумя противоположно заряженными ионами в растворителе меньше, чем в пустоте. Чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем сильнее в нем диссоциирует электролит. Хорошим ионизирующим растворителем является вода, диэлектрическая, проницаемость которой при обыкновенной температуре очень высокая, равная 81. [c.12]

Не менее существенно, чем вязкость, на электрическую проводимость растворов влияет и другое свойство растворителя — диэлектрическая проницаемость, которая частично определяет его ионизирующую способность п изменяет силы электростатического взаимодействия между ионами. Следовательно, в конечном итоге диэлектрическая проницаемость влияет на число ионов в единице объема и на число сольватации. Для того, чтобы можно было разделить влияние вязкости и диэлектрической проницаемости, А. Н. Саханов ввел понятие корригированной электрической проводимости Ях, т. е. электрической проводимости, учитывающей изменение вязкости раствора [c.114]

Химия вяжущих систем, в том числе и клеев,— это химия концентрированных дисперсий, поскольку клей при отвердевании часто переходит в дисперсию, твердая фаза которой имеет развитую поверхность. В таких системах жидкая фаза находится в особом состоянии. Так, в результате воздействия поверхностных полей твердой фазы диэлектрическая проницаемость воды падает до 2—10, и вода потеряет способность быть растворителем и диссоциировать (ионизировать) электролиты. Причем реакции в такой пленочной воде приводят к генерации новых фаз в высокодисперсном и аморфизированном состоянии. Следовательно, реакции в концентрированных дисперсиях способствуют получению веществ с развитой поверхностью (химическое диспергирование) и высокой активностью, что и вызывает высокую активность и клеящую способность. При использовании клеев часто конденсация заканчивается стеклованием, но и этот процесс протекает с участием воды в особом состоянии — структурированном, и структурированное состояние клея предшествует стеклованию. [c.6]

Недостатком воды как ионизирующего растворителя для органических соединений является низкая растворимость в ней неионизированных форм этих соединений. За исключением этого ограничения, вода — уникальный эффективный ионизирующий растворитель, что связано прежде всего с ее высокой диэлектрической проницаемостью (е = 80), а также со способностью сольватировать ионы. Чем выше диэлектрическая проницаемость (полярность) растворителя, тем ниже электростатическая энергия любой пары ионов, находящихся в нем, и, следовательно, тем легче возникают такие пары ионов, тем выше их стабильность в растворе и тем меньше склонность к взаимодействию друг с другом. [c.67]

На электропроводность растворов электролитов оказывает известное влияние диэлектрическая проницаемость е растворителя, поэтому с позиций теории Аррениуса естественно ожидать, что в растворителях с меньшей е СНзСООН должна проводить электрический ток хуже, чем в средах с высоким значением е однако растворы СНзСООН в нитробензоле (8=34,75) —растворителе с высоким значением е, вопреки ожиданию проводят электрический ток хуже, чем в бутил-амине (е=5,3) и в воде (е=78,3). Более того, в бутиламине уксусная кислота проявляет более кислые свойства, чем в воде сам бутиламин, не проводящий тока и характеризующийся слабыми основными свойствами в водной среде, ведет себя в растворе уксусной кислоты как более сильное основание. Это не означает, что степень диссоциации уксусной кислоты в среде бутиламина выше, чем в воде. Понятия о силе электролита в водной среде строятся, как известно, на представлении о полной или частичной диссоциации данного вещества на ионы. Применительно к неводным растворам эти понятия приобретают другой смысл, так как сила кислоты обусловливается способностью электролита проявлять в той или. иной степени протонно-донорные свойства по отношению к растворителю и ионизироваться с образованием промежуточных соединений — ионных пар (подробней см. ниже). [c.9]

При переходе к высшим эфирам акриловой кислоты наблюдается снижение агрессивного воздействия среды на металлы и неметаллические материалы. Это связано с меньшей ионизирующей способностью высших спиртов по сравнению с метанолом, повышением вязкости среды, снижением диэлектрической проницаемости растворителя. [c.213]

Растворители тем более ионизируют, чем в большей мере они способны удерживать у своих молекул различные частицы (например, протоны) под действием химической связи или сольватации. Равновесие ионизации является результатом проявления не-скольких свойств полярности молекул растворителя, полярности растворенного вещества, природы связи между ними и диэлектрической проницаемости среды. [c.591]

Диссоциация на ионы происходит только в том случае, если растворитель имеет большую ионизирующую способность и его диэлектрическая проницаемость велика (см. гл. VHI). [c.143]

Ионизирующая способность определяет возможность раст ворителя превращать ковалентную связь в ионную и измеряет ся специальной величиной, так называемым донорным числом Донорное число характеризует растворитель как донор ил1 акцептор электронов. Высокие донорные числа определяю способность растворителя сольватировать противоионы [на пример, катионы при анионной (со-) полимеризации] и служа причиной роста макромолекул на свободных ионах. Скорост) роста на свободных ионах намного больше скорости роста мак ромолекул на ионных парах [16, с. 293]. В растворителях имеющих низкую диэлектрическую проницаемость и невысоко донорное число, рост макромолекул происходит на ионных па рах [38, с. 404]. [c.58]

Способность растворителя превращать ковалентную связь ионогена в ионную связь, т. е. его ионизирующая способность, определяется не столько его диэлектрической проницаемостью, сколько способностью выполнять функции донора или акцептора электронной пары [53, 137]. Диссоциирующий растворитель не обязательно является ионизирующим и, наоборот, ионизирующий растворитель может не индуцировать диссоциацию. Как это в схематическом виде показано ниже, в большинстве случаев ионизации связей типа Н —X (например, в галогено-водородах), Н —X (например, в реакциях типа галоге-налканов) или М —К (например, в металлоорганических соединениях) в очень большой степени содействуют растворители, являющиеся донорами (ДЭП) или акцепторами электронных пар (АЭП) (Н = Н или алкил) (см. также разд. 2.2 6) [c.76]

Высокая диэлектрическая проницаемость растворителя или его хорошая ионизирующая способность не обязательно ускоряют реакции в той мере, какую можно было бы ожидать для реакций диссоциативного типа. По-видимому, доминирующим фактором является способность к координации. [c.36]

Для возможности ионизации полярных связей растворенного вещества основное значение имеет обычно не общая полярность растворителя (характеризуемая диэлектрической проницаемостью), а наличие в его молекуле атома, способного достаточно активно взаимодействовать с одним из атомов данной полярной связи (чаще всего — с атомом водорода). Так, перекись водорода является хорошим ионизирующим растворителем для солей, но сравнительно слабо ионизирует кислоты, а хлористый водород гораздо сильнее ионизирован в спирте (е=26), чем в синильной кислоте (е=110). Примеры эти наглядно показывают, какое огромное значение для ионизации могут иметь индивидуальные особенности обоих компонентов раствора. [c.174]

Подробное обсуждение значений констант ионизации на основании изменений энергии и энтропии в этом процессе более уместно проводить в книге, специально посвященной вопросам термодинамики, а не структурной органической химии. Однако и в настоящей книге нелишне остановиться на некоторых факторах, относящихся к этому вопросу. Так, установлено, что очень важную роль играет природа растворителя, чего и следовало ожидать, поскольку растворитель может быть основанием или акцептором протонов. Однако роль воды в кислотно-основных равновесиях не определяется исключительно ее основными свойствами. Вода является очень хорошим ионизирующим растворителем по двум другим причинам она обладает высокой диэлектрической проницаемостью (80) и довольно высокой поляризуемостью. Влияние первого из этих свойств приводит к тому, что при возникновении взаимодействия кислота — основание электростатическое протяжение между катионами и анионами, которое определяет возможность их обратной рекомбинации в кислоту и основание, снижается настолько, что ионам обеспечивается возможность независимого существования в течение более длительного времени. Высокая поляризуемость молекул воды приводит к тому, что участвующие в сольватации молекулы воды стабилизируют ионы, обеспечивая дисперсию их избыточного заряда. Поэтому, если воду заменить другим растворителем с меньшей сольватирующей способностью или менее основным, то величины Ка для данной кислоты в этих двух разных растворителях будут существенно отличаться. Так, показано, что степень ионизации уксусной кислоты в смеси метанол — вода уменьшается по мере роста содержания мета- [c.411]

Состояние равновесия зависит от основности растворителя и его диэлектрической проницаемости в. Способность растворителя реагировать с растворенным соединением, содержащим протони-зированный водород, с образованием комплекса с водородной связью является одной из форм специфической сольватации (см. гл. VIII). Если же происходит перенос протона от растворенного соединения к молекуле растворителя, то такой растворитель является ионизирующим, т. е. способным расщеплять соединение с образованием противоположно заряженных ионов — имеет место ионизация органического соединения. Если диэлектрическая проницаемость растворителя велика, то происходит разъединение противоположно заряженных ионов и каждый из них оказывается сольватированным раздельно. Таким образом, состояние равновесия, устанавливающееся при диссоциации кислоты Бренстеда, сильно зависит от растворителя. В сильноосновных растворителях (например, жидкий аммиак) разные по силе кислоты диссоциированы нацело и вследствие этого кажутся одинаково сильными — происходит нивелирование растворителем силы кислоты. В очень слабоосновных растворителях, в которых способность соединений к ионизации мала, положение равновесия зависит от основности растворителя. Чем меньше ионизирующая сила растворителя, тем больше различие между константами диссоциации кислот. Такие растворители являются дифференцирующими [11, 1970, т. 39, с. 1631]. [c.96]

Для оценки ионизирующей способности растворителя необходимо учитывать не только его способность образовывать координационные связи, но и диэлектрическую проницаемость. Согласно уравнению (2.13), растворители с высокой диэлектрической проницаемостью индуцируют диссоциацию ионных пар. Сопровождающее этот процесс снижение концентрации ионных пар смещает равновесие ионизации, так что из исходного реагента образуются новые ионные пары. Таким образом, хороший ионизирующий растворитель должен быть не только эффективным донором или акцептором электронных пар, но и обладать высокой диэлектрической проницаемостью. Донорные и акцепторные свойства ионизирующих растворителей можно описать количественно с помопгью эмпирических параметров — донорных [67] или акцепторных 70] чисел (см. разд. 2.2.6). [c.77]

В неводных растворителях сила кислот и оснований иная, чем в водных растворах. Это связано с тем, что в различных растворителях кислоты и основания по-разному ионизированы. Ионизация в свою очередь зависит от константы автопротолиза растворителя J(s, его диэлектрической проницаемости и способности реагировать с протонами. [c.131]

Способность растворителя превращать ковалентную связь в ионную, т. е. его ионизирующая способность ( ионизирующая сила ), напротив, не определяется диэлектрической проницаемостью. Поэтому диссоциирующий растворитель не обязательно является также и ионизирующим и наоборот. Сильный электролит в растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью может быть ионизирован полностью, но ионы останутся агрегированными в ионные пары. Ионизирующая способность растворителя зависит скорее от его способности действовать в качестве акцептора или донора электронов (ср. раздел 2, 4, [c.13]

При выборе растворителя мы исходили из его растворяющих способностей, минимальной токсичности, деше-пизны. доступности, химической устойчивости его по от-нпгпению к действию кислорода и углекислого газа. Этим требованиям отвечает ацетон, который в отличие от многих растворителей практически не содержит примесей, отрицательно влияющих на титрование, поэтому не требует предварительной очистки, что значительно упрощает условия эксперимента. Ацетон, имеющий невысокое значение диэлектрической проницаемости (е=20), является нейтральным растворителем. Он обладает весьма слабоосновными свойствами, что дает возможность титровать в его среде очень слабые кислоты. С целью применения стандартных электродов без специальной их подготовки нами использовался ацетон в смеси с водой в различных соотношениях как ионизирующая среда для ряда химических реакций, положенных в основу разработанных методов анализа. [c.35]

Брёнстед [18] характеризовал растворители на основе тех свойств, которые являются определяющими для кислотно-основ-ных свойств растворов. К ним отнесены протонодонорная способность (кислотность), протоноакцепторная способность (основность) и ионизирующие свойства (высокая диэлектрическая проницаемость Д). Предложенная Брёнстедом классификация растворителей дана в табл. VII. 1, где приведены примеры каждого класса растворителей. [c.162]

Научные работы относятся к физической химии и стереохимии. Установил (1888) зависимость электропроводности водных растворов солей от их молекулярной массы. Показал (1889), что ионизирующая способность неводных растворителей прямо пропорциональна их диэлектрической проницаемости. Открыл (1898) явление обращения стереоизомеров, состоящее в том, что из одной и то же формы оптически деятельного соединения можно получить оптические антиподы в результате реакций обмена атома водорода, связанного с асимметрическим атомом углерода (вальденовское обращение). Обнаружил (1903) оптически активные соединения в нефти. Предложил (1902) теорию аутодиссоциации неорганических и органических растворителей. Ввел (1910) понятие сольволиза и осуществил эбу-лиоскопические исследования бинарных солей в слабых растворителях. Совместно с К- А. Бишофом издал (1894) Справочник по стереохимии . Широкой известностью пользуется его книга Очерк истории химии в России (1917). [c.96]

Хотя существует некоторый параллелизм между диэлектрической проницаемостью растворителя и его сольватирующей способностью (ионизирующей способностью), эти две величины не всегда изменяются параллельно. Так, например, ионизирующая способность HsO определенно выше ионизирующей способности H N, хотя их диэлектрические проницаемости соответственно равны 80 и 115. Для лучшего понимания этого явления можно рекомендовать работы [12, 21J и также прекрасную статью Паркера [Р а г к е г А. J., Quarterly Rev., 16, 163 (1962)]. [c.106]

На ранней стадии развития неорганической химии в качестве жидкой среды для реакций в растворах применялась почти исключительно вода. Действительно, до 1900 г. преобладало мнение, что вода является единственной средой, в которой можно проводить ионные реакции. Хотя сейчас известно, что многие другие жидкости могут служить ионизирующей средой, вода все же остается наиболее часто употребляемым растворителем, несомненно, благодаря ее способности хорошо растворять соли, а также вследствие высокой диэлектрической проницаемости, способствующей ионизации растворенных веществ. Однако понятно, что употребление воды в качестве растворителя в препаративной неорганической химии налагает определенные ограничения ка типы возможных реакций и на выбор объектов. Так, например, большинство элементов (особенно металлы) нерастворимо в воде. Многие соединения гидролизуются водой, причем гидролиз обычно заключается в первоначальной координации молекул воды, являющихся сильными лигандами в координационных соединениях. Следовательно, координационные комплексы металлов могут быть получены в водном растворе только в том случае, если связь металла с данными лигандами сильнее, чем с молекулами воды. Применение воды ограничено также продуктами, устойчивыми в области температур от О до 100°. [c.233]

В общей классификации вода является типичным протонным растворителем. В то же время, можно указать на ряд особенностей, выделяющих воду среди растворителей этого типа. Во-первых, вода обладает высоким значением диэлектрической проницаемости е, что обеспечивает легкость диссоциации в ней ионных соединений, а также ионных пар. Во-вторых, как отмечает Бентли [301], вода обладает уникальным сочетанием высокой ионизирующей способности со значительной нуклеофильностью, что может обусловить особенности механизма гидролиза. В-третьих, малые размеры молекул воды при высоком значения е приводят к некоторым аномалия] диэлектрического поведения (диэлектрическое насыщение вблизи ионов) [302]. Наконец, особенности структуры воды приводят, как было показано выше, к возникновению вкладов в термодинамические функции гидратации, роль которых в других протонных растворителях, не обладающих трехмерной структурой, очень мала. [c.167]

Как уже упоминалось, жидкий фтористый водород — ионизирующий растворитель, обладающий малым молекулярным весом, высокой летучестью, очень большой величиной диэлектрической проницаемости и сильной кислотностью. Он, по существу, не проявляет ни окислительных, ни восстановительных способностей. Если фтористый водород может быть восстановлен большинством веществ, которые восстанавливают воду (при этом ввделяется водород), то окислению он подвергается труднее. До элементарного фтора он не может быть окислен ни одним химическим окислителем. Следовательно, жидкий фтористый водород можно использовать для приготовления растворов очень сильных окислителей. [c.64]

Приведенные выше соображения касались условий образования ионных ассоциатов, но не их экстракции. Не всякое соединение такого типа способно экстрагироваться тем или иным растворителем. Для экстракции ионных ассоциатов наиболее пригодны раствориг тел и с диэлектрической проницаемостью менее 10, например бензол, хлороформ, в которых ассоциаты практически не ионизируют. [c.26]

Диэлектрическая проницаемость и ионизирующая способ ность растворителя значительно влияют на скорость роста по лимерного осадка при ионном механизме (со)полимеризаци [13, с. 99]. Это связано с тем, что равновесие ионизации актив ных концов растущих макромолекул и их диссоциации завися от ионизирующей и диссоциирующей способности растворител5 [16, с. 292]. Последняя зависит от диэлектрической проницае мости растворителя. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология