Влияние заместителей константы диссоциации кисло

Характер и положение заместителей в ядре фениларсоновой кислоты оказывают влияние на растворимость соединений с бе- риллием. Например, м- и /г-хлорфениларсоновая кислоты осаждают бериллий в кислой среде (pH 3 и 2 соответственно), а о-хлорфениларсоновая кислота лишь частично осаждает бериллий при pH б [92]. С увеличением константы диссоциации кислоты возрастает растворимость ее соединений с металлами [93]. [c.16]

Для характеристики влияния электронных эффектов заместителей на константы диссоциации замещенных уксусных кислот 0-константы Гаммета непригодны, так как в этом случае нет системы сопряженных связей и, наряду с электронным, проявляется стерическое влияние заместителя. В качестве одной из возможных стандартных реакционных серий Робертс и Мореланд предложили диссоциацию 4-замещенных бицикло[2.2.2]октанкарбоновых кислот, где влияние заместителя передается только по полярному механизму. Эти 0-константы были обозначены о. Индукционные константы были определены также Тафтом на основании сопоставления констант скоростей реакции гидролиза в щелочной и кислой среде серии замещенных уксусных кислот для этих индукционных констант было предложено обозначение 0. Было показано, что константы 0 линейно связаны с а [c.86]

К Влияние заместителя на карбоксил, уменьшающееся по мере удаления от пего, очень ясно видно при сравнении констант диссоциации кислот с одинаковой углеродной цепью, но различным расположением заместителей по отношению к карбоксилу. В ароматическом ряду также сказывается влияние положения заместителя оно больше всего при непосредственном соседстве в орто-положении, однако здесь не происходит затем закономерного уменьшения через жта-положение к пара-положению. В зависимости от направления, в котором проявляется влияние заместителя на силу кислоты, различают две группы заместителей негативирующи е , которые усиливают кислые свойства, например галогены, нитро- и цианогруппа, гидроксил и другие, и позитивирующие, иапример аминогруппа, которые вызывают Уменьшение константы диссоциации (см. таблицу на стр. 584) [c.583]

Как видно из полученного выражения, заранее невозможно предугадать изменение /Гм—н при введении в фенол того или иного заместителя, поскольку при этом одновременно меняются величины составляющих констант более простых процессов. Однако можно предположить, что при отсутствии стерических препятствии или их небольшом влиянии изменения Амк будут значительно компенсироваться изменением величины Анн. Из рассмотрения экспериментальных данных также можно сделать вывод, что при этом условии наибольшее влияние оказывает величина константы кислотной диссоциации фепола. Таким образом, можно предсказать, что фенол с большей величиной рК при отсутствии хелатообразо-вания или влияния стерических эффектов будет иметь ббльшую величину Ам-н по сравнению с менее кислым фенолом кривая зависимости lgZ)=/(pH) будет располагаться при более низких значениях pH (см. уравнение (7)). [c.66]

Поскольку в этой области pH для ряда метилольных производных аминокислот кинетический по природе предельный ток не зависит от pH [176], представляется более вероятным наличие внутримолекулярного катализа. Независимость / р от pH в достаточно кислых растворах также свидетельствует о том, что причиной кинетического тока здесь является торможение на стадии дегидратации (см. схему (СП) 174], в то время как стадия протонизации по кислороду (см. схему (СУП) протекает достаточно быстро (близка к равновесию). При этом природа заместителя в нуклеофиле, по-видимому, влияет, главным образом, на смещение равновесия (СУП). Увеличение —/-эффекта заместителя X (индукционные и стерические влияния), как и увеличение +/-эффекта (доминирование стерических влияний) смещает равновесие (СУП) вправо, что вызывает рост предельного тока и корреляцию его с константой скорости распада деполяризатора на исходные вещества, а также с константой кислотной диссоциации нуклеофила — аминокислоты (табл. 21). Как следует из данных табл. 21, начиная с норвалнна, значение г пр приближается к диффузионному току. [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология