Заместители, влияние на константы

Мера влияния заместителя ((т-константа), воздействующего на электронную плотность в реакционном центре, не зависит от условий и типа химических превращений [c.41]

Как ВИДНО, электронодонорные заместители повышают основность аминов и понижают кислотность фенолов, в то время как электроноакцепторные заместители действуют в противоположном направлении — понижают основность аминов и повышают кислотность фенолов. Две последние строчки показывают различие в силе влияния заместителя из ие сопряженного с реакционным центром жета-положения, и из сопряженного с ним пара-положения. Из этого сопоставления видно, что эффект сопряжения значительно сильнее индукционного эффекта заместителя. Влияние заместителей на константы ионизации использовано для создания шкалы количественной оценки их эффектов (см. 2.4.1.). [c.45]

Индуктивное влияние заместителей на константы равновесия или скорости р-ций выражается изменением разностей [c.234]

В рамках теории электронных смещений влияние заместителя на константу ионизации кислоты объясняется путем уменьшения или увеличения электронной плотности на реакционном центре, что способствует или, наоборот, препятствует присоединению протона к аниону. Естественно предположить, что заместитель одновременно влияет на легкость взаимодействия кнслоты и ее аниона с молекулами растворителя и что изменение интенсивности сольватации влияет и на Д р и на Д1п< Прямым подтверждением параллельного влияния сольватации на Д р и на Д1п(3 является работа [161, в которой реакция [c.521]

Первая группа зависимостей связывает защитные свойства органических ингибиторов с такими структурными характеристиками молекул как длина и разветвленность радикала, его объем, площадь поверхности металла, перекрываемой молекулой ингибитора при его адсорбции, местоположением и количеством кратных связей в молекуле ингибитора и т. п. Вторая группа зависимостей связывает защитные свойства ингибиторов с электронной плотностью на адсорбционном центре молекулы, на которую существенное влияние оказывают природа и положение различных заместителей. Влияние природы заместителя на электронную плотность адсорбционного центра молекулы ингибитора может быть учтено с7-константами Гаммета-Тафта. [c.43]

Из величин окислительно-восстановительных потенциалов были вычислены константы равновесия и применено к ним уравнение Гаммета. Таким образом, сравнивается влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот с влиянием тех же заместителей на окисление железа в производных ферроцена. Если брать значения а , то линейной зависимости пе получается, еслп же использовать значения Ор, то наблюдается линейная зависимость, но не вполне удовлетворительная (коэффициент корреляции 0,942), что указывает на заметное различие в суммарном полярном влиянии заместителей в ферроценовом и бензольном рядах. Применение идеи Тафта о раздельном изучении взаимодействия по связям реакционный центр—ароматическое кольцо и заместитель—ароматическое кольцо дало возможность выяснить это различие. [c.21]

Таблица 7.4 Влияние заместителей иа константы переноса симметрично замещенных перекисей бензоила [19]

Здесь особенно ярко проявляется индуктивное влияние заместителей на константу сверхтонкого расщепления на мета-протонах кольца. Одновременно с увеличением этой константы в приведенном ряду уменьшается расщепление на протонах группы СН3. [c.65]

Помимо электроотрицательности заместителей, влияние которой выражается в уменьшении констант взаимодействия, на величине вицинальной константы отражаются также значения углов между связями (табл. 16). [c.75]

Как известно, в уравнении (V.2) константа /сд соответствует константе скорости реакции соединения без заместителя, выбираемого за стандартное к — константа скорости соединений с заместителями р — константа заместителя о — константа чувствительности , характеризующая степень влияния заместителя для данной серии соединений и имеющая постоянное значение только для данной серии. [c.86]

Эффект влияния заместителей на константы скорости реакций может быть описан количественно с помощью определенных уравнений. Одно из наиболее полезных из этих уравнений, предложенное Гамметом [32], устанавливает связь между константами равновесия или константами скоростей реакций мета- и пара-замещенных производных бензола. Уравнение применимо к такой серии ароматических соединений, в которых имеется заместитель в мета-и пара-положениях по отношению к реакционному центру, например к серии замещенных эфиров бензойной кислоты. Согласно уравнению Гаммета константа скорости или равновесия для одного из соединений определенной серии может быть определена из значения для незамещенного (исходного) соединения, если известны два параметра, р и а. Таким образом, уравнение для константы скорости реакции может быть представлено как [c.252]

Гаммет [14] предложил уравнение, которое учитывает влияние заместителя на константу скорости или равновесия в какой-либо реакции, характерной для данного класса ароматических соединений. Имеются в виду те реакции, в которых участвуют соединения и его производные. Это уравнение записывается в виде [c.163]

В результате, влияние заместителя на константы ионизации I становится сложным, так как, с одной стороны, обусловлено воздействием заместителя на распределение электронной плотности в гетероциклическом ядре, и особенно на [c.257]

Доказательством правильности этого в шода, сделанного на основании химических данных и общих соображений, является изучение колебательных спектров и установление изменения характеристических частот в зависимости от природы заместителей [18] (см., например, влияние заместителей на константу диссоциации фенолов и влияние тех же заместителей на частоту ОН-группы фенолов в инфракрасном спектре, стр. 227), а также изучение данных по изменению положения максимумов поглощения и их интенсивностей в ультрафиолетовых спектрах [19] и величин химических сдвигов протонного магнитного резонанса [20]. [c.151]

МЕТОДЫ ПОЛУКОЛИЧЕСТВЕННОЙ ОЦЕНКИ ВЛИЯНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА КОНСТАНТЫ СКОРОСТЕЙ ОБРАТИМЫХ И НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ [c.287]

Линейность lg к от Е% (Е ) принимается в качестве критерия того, что влияние заместителей на константу скорости или равновесия определяется только их стерическим взаимодействием с реакционным центром. [c.233]

Влияние заместителя на константы скорости или константы равновесия для аналогичных реакций ароматических соединений с другими боковыми цепями можно теперь выразить как функцию величины а с помощью известного уравнения Гаммета [c.208]

Различия в величинах относительной реакционной способности зависят как от активности алкилирующих агентов, так и от стерических затруднений и от изменения электронной структуры под влиянием заместителя. Соотношение констант скоростей -консекутивных стадий алкилирования бензола проийленом равны fei 2 йз 4 = 1,0 0,185 0,074 0,037. Установлено, что соотношение констант скоростей алкилирования бензола и толуола (при использовании их бинарных смесей) практически не зависит от температуры, времени, концентрации катализатора и мольных соотношений реагентов. [c.47]

Уравнение Гамметта. — Гамметт (1940) определил зависимость влияний мета- и пара-заместителей на константы скорости реакции и константы равновесия. Выведенная закономерность подтвердилась на большом числе примеров. Если рассматриваются скорости реакции, например, гидролиза замещенных хлористых бензилов, и если К выражает константу скорости гидролиза самого хлористого бензила, а К — константу скорости гидролиза мета- или пара-замещен-ных бензилхлоридов, то уравнение Гамметта имеет следующий вид [c.342]

СНз)зСбН2СН2СОЬН легко этерифицируется по Фишеру. Однако влияние орто-заместителей, вероятно, является результатом нескольких факторов, включающих эффективный объем заместителя, влияние последнего на константу диссоциации кислоты, а та кже возможность образования координационных или клешневидных связей с карбоксильной группой. [c.365]

Спектроскопические свойства гидроксильной группы представляют большой интерес для структурного анализа замеш,енных фенолов. Экспериментальные данные показывают влияние изомерии на сдвиг ДуОН, и, следовательно, энергию межмолекулярной водородной связи (МВС). В ряду орто-, мета- и пара-изомеров алкилфенолов частота у(ОН)мвс уменьшается, а смещение ДуОН увеличивается соответственно возрастает прочность водородной связи. При этом большее различие в величинах частот наблюдается у орто- и пара- и у орто- и мета-изомеров аналогичные параметры у мета- и пара-изомеров отличаются незначительно. Этот факт иллюстрирует наибольшее стери-ческое влияние на ОН-фуппу орто-заместителя. Влияние сказывается как на спектроскопических параметрах (частота, полуширина и интенсивность полосы поглощения), так и на физико-химических свойствах гидроксила (дипольный момент, способность к образованию водородной связи, константа ионизации). Так, последовательному ряду орто-заместителей 2—СНз 2-изопропил- 2-втор-бутил->2-трет-бутил соответствует следующий ряд значений уОН вс 3435-> ->3480->3485 3540 см->. Чем больше объем орто-радикала, тем больше степень экранирования ОН-фуппы и тем выше сдвиг ДуОН по сравнению с незамещенным фенолом. [c.13]

Это указывает на то, что характер влияния заместителя в ферроцене на окислительный потенциал железа и характер влияния этого заместителя на константу диссоциации фснилуксусной кислоты, замещенной в л-положении, тождественны. Таким образом, влияние заместителей кольца передается атому железа (при реакциях окисления последнего) только в виде индуктивного эффекта, причем заместители в двух кольцах действуют на атом железа независимо друг от друга. [c.39]

Подобная равновесная реакция имеет место и для замещенных этилениминов, причем скорости прямой и обратной реакций зависят от природы заместителей. Например, константа скорости циклизации (/(1) р-фенил-р-хлорэтил амина приблизительно в 1 ООО раз больше, чем для р-хлорэтиламина [36]. Заместители оказывают сильное влияние и на константу скорости раскрытия этилениминного цикла (ТСг)- [c.55]

Мы здесь имеем те же самые положительные и отрицательные заместители, например, СНд или, с другой стороны, ОН, С1, N0 , причем и в этом случае сказывается влияние положения заместителя. Наибольшие константы диссоциации имеют фенолы с отрицательными заместителями в орто-положении в особенности же многократно замещенные фенолы, у которых два таких заместителя находятся в орто-прло- [c.177]

Если реакционный центр органического соединения остается неизменным, а меняются заместители, то влияние структуры экстрагента на константу экстракции можно описать с помощью электроотрицательности групп-заместителей X, константы Тафта а или Кабачни-ка оФ [291, 305] [c.13]

Влияние заместителей на константы скорости обычно интерпретируется на основе корреляционных уравнений органической химии, которые в последние годы все шире применяются не только к ионным, но и к свободнорадикальным реакциям [52] (хлорирование ПЭ и родственных ему парафинов — свободнорадикальная цепная реакция [53]). Вотье и Брюйлантс [54], а также Гусев [55] для интерпретации данных о хлорировании производных жирных кислот Сз—С5 и монохлорпарафинов использовали корреляционное уравнение Тафта [56] с учетом вклада индуктивного и ги-перконъюгационного эффектов [c.210]

В качестве заместителей в бензольном кольце были взяты группы Л1-Н02, Л-С1,. м-р, п- . ж-СНз, -СНз, -ОСН3. Для характеристики их влияния использовалось соотношение Гаммета. Гидролиз бензоилхолинов изучался в аппарате Варбурга в стандартных условиях (37°С). При этом выявилась известная зависимость между величиной а заместителя и константой скорости гидролиза, что видно на рис. 48. [c.361]

В настоящее время Браун и Окамото, исходя из скоростей реакций сольволиза замещенных в ядре а, а-диметилбензилхло-ридов (грег-кумилхлоридов), вновь рассчитали некоторые константы заместителей ( электрофильные константы заместителей , а+-константы ). С помощью этих констант для реакций в ароматическом ядре или боковой цепи часто получают более хорошее соответствие с экспериментом, чем с помощью констант о Гаммета. Особенно хороши результаты для таких реакций, которые сопряжены со значительными мезомерными влияниями на [c.119]

Однако два доказательства другого рода делают 3 механизм чрезвычайно маловероятным. Первое — очень большое увеличение скорости реакции под влиянием электронодонорных заместителей. Влияние заместителей на скорость изомеризации аллильных спиртов подобно по величине эффектам, наблюдаемым в реакциях мономолекулярного замещения аллильных галогенпроизводных и сложных эфиров. Чрезвычайно важно также, что в случае изомеризации а-арил-у-метилаллиловых спиртов получена намного лучшая линейная зависимость свободной энергии с использованием константы Брауна а+ для арильных заместителей, а не константы а заместителей Гаммета. При использовании константы получают лучшие данные, чем с а константами в реакциях, которые включают сопряжение ароматического кольца с положительно заряженным а-атомом в реагирующей части цепи на стадии, определяющей скорость реакции. Кроме того, наклон (р =3,4) прямой зависимости /с от а для изомеризации аллильных спиртов такой же, как для ионизации триарилметанов (р = 3,44) [112], катализируемой кислотой. [c.429]

Все же, как правило, имеется определенная взаимосвязь между влиянием заместителя X на изменения дипольных моментов молекул СНдХ и влиянием того же заместителя на константу диссоциации соответственно замещенной уксусной кислоты (рис. 12) [11]. [c.138]

На основании таких современных понятий физико-органической химии, как поляризуемость, сверхсопряжение, резонансный, стерический и индуктивный эффекты и эффекты поля, можно в ряде случаев объяснить или предсказать изменения в масс-спектре молекулы, происходящие при введении в иее разлггаиых заместителей. Кроме того, тем факторам, которые определяют образование и дальнейший распад определенного нона, наблюдаемого в масс-спектре молекулы, можно поставить в соответствие определенные количественные характеристики. В этих количественных характеристиках может быть учтено, во-первых, влияние заместителя на стабильность связей в определенных системах (например, константа Гамметта а в случае ароматических систем) и, во-вторых, восприимчивость связи в данной системе к возмущающему действию заместителя (например, константа q в ароматических системах). [c.357]

Ввиду того что влияние заместителя на константы диссоциации этих двух типов ионных пар очень похоже (константы меняются приблизительно на 300%), Леунг и Грюнвальд полагают, что главный эффект заместителя состоит в стабилизации растворителем свободного ArNH+. Влияние заместителя на К 7 тем не менее рассматривается как меняющееся в ряду Н > и-СН3 > в-ОСН3 , л-ОСН3 = = м-С1 > ж-СН9 я-С1 > -F - м- F, > п-Вг. Влияние N- или орто- [c.537]

Поэтому положительности (ф) и отрицательности (0) Дерика, величины которых обратно пропорциональны логарифмам констант диссоциации кислот и оснований в воде, а также факторы, отражающие влияние расположения заместителя на константу диссоциации соединения, лишь уточнили характер уже рассмотренной ранее в общих чертах связи между строением органических электролитов и их ионизацией [328, стр. 1182]. Однако в отличие от ряда своих предшественников Дерик не пытался использовать введенные им величины 0 и ф для количественной корреляции констант скоростей или констант равновесия других реакций [24, стр. 17] и не пробовал на основе полученного экспериментального материала сделать более широкие обобщения о природе взаимосвязи свойств органической молекулы (целого) и составляющих ее атомов (составных частей) (сравнить с [164]). [c.100]

II—21) найденные таким образом значения р, вычислить величины а для заместителей, влияния которых на константу ионизации бензойной кислоты неизвестны> [381, стр. 96]. В свою очередь эти значения а были затем использованы автором для определения соответствующих величин р. Критерием оправданности применения уравнений (И—20) и (II—21) в каждом конкретном случае Хаммет сч1 л точность, с которой предварительно определенные значения а вместе с экспериментальными значениями 1 /С удовлетворяют линейному уравнению ((II—2).— В. К.) [там же] (рис. 17). Хаммет при помощи уравнения (II—21) определил значе1ния а для 30 заместителей и р для 39 органических реакций, из которых лишь в шести случаях ошибка 5 теоретического и экспериментального определения р составляла величину большую, чем 0,1 логарифмических единиц (из них только в одном случае 5>0,2 логарифмических единиц). Средняя величина 5 составляла 0,067 логарифмических единиц, что означает примерно 1 % расхождения в единицах констант скоростей, или констант равновесий реакций. Такая точность является довольно удовлетворительной, если принять во внимание приближенный характер правила ЛСЭ. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология