Енольная форма изомерных превращениях

Простейшими обратимыми реакциями А о В являются изомерные превращения переход <ис-формы в транс-, изменение положения кратной связи в ненасыщенных соединениях, их циклизация—дециклизация, кето-енольная и другие виды таутомерии. [c.64]

Поскольку изомерное превращение кето-формы в цис-енольную и обратно сопряжено со значительным изменением скелета молекулы вследствие образования в еноле внутримолекулярной водородной связи, в данном случае большое значение может иметь энтропийный фактор при сильном увеличении последнего его значение может оказаться более существенным для состояния равновесия, чем разность энтальпий (подробнее см. стр. 554). [c.543]

Скорость химических реакций, в том числе и скорость изомерного превращения енола в кетон, сильно уменьшается с понижением температуры. Поэтому, проводя последний опыт при сильном охлаждении, можно получить почти чистую енольную форму в виде незастывающего масла. [c.323]

Скорость химических реакций, в том числе и скорость изомерного превращения енола в кетон, сильно уменьшается с понижением температуры. Поэтому, производя последний опыт при очень сильном охлаждении, удалось получить почти чистую енольную форму в виде незастывающего при —78 °С масла. Енольная форма ацетоуксусного эфира, т.е. афир оксикротоновой кислоты, в отличие от кетонной формы, моментапьно растворяется в щелочах, присоединяет бром, дает окрашивание с хлорным железом. С другой стороны, охлаждая жидким воздухом раствор обыкновенного ацетоуксусного эфира в петролейном эфире, удалось получить в кристаллическом виде (темп, плавл. 39 °С) чистый ацетоуксусный эфир, не реагирующий с бромом и не дающий окрашивания с Fe lg. Обе формы при обычной температуре переходят в обыкновенный ацетоуксусный эфир, представляющий собой смесь 92, 5% кетона и 7,5% енола. [c.310]

Изомеризация непредельных углеводородов и взаимообратимые изомерные превращения кетонной и енольной форм ацетоуксусного эфира происходят под влиянием щелочных или кислых агентов. Различие в этих системах обусловливается скоростью перехода, тип же превращения аналогичен. [c.508]

При изучении изомерных превращений 0-производных ацетоуксусного эфира в С-производные Клайзен (стр. 574) обнаружил, что аллиловый эфир енольной формы ацетоуксусного эфира, в отличие от других простых эфиров, при перегонке в присутствии хлористого аммония переходит в С-аллилацетоуксусный эфир [63] [c.764]

Метод, при помощи которого была установлена конфигурация этих бромкетонов, заключается в следующем. Восстановление 2-бромхоле-станона I боргидридом натрия приводит к образованию смеси бромгидринов II и III. Эти вещества были хроматографически разделены и каждое из них было прогидрировано над Pd в спиртовой щелочи с целью замены брома на водород. Из одного бромгидрина П был получен известный холестанол-За, а из другого бромгидрина III — изомерный 3(3-ол, и таким образом была установлена конфигурация у углерода 3. При кипячении со спиртовой щелочью бромгидрин II превратился в кетон, а бромгидрин III в оксид. Превращение 11 в кетон должно являться следствием гракс-элиминирования НВг с образованием енольной формы кетона, и так как отщепляющийся водород занимает Зр-положе-ние, бром должен находиться в 2а-положении, как это изображено формулой 11. Образование оксида из бромгидрина 111 означает, что в этом случае ЗаН находится в г(ИС-положении к брому и поэтому не отщепляется, а гидроксил и бром занимают транс-положение, как это и изображено в формуле 111. Аналогичным образом была установлена конфигурация бромгидрина IV. [c.480]

Соли псевдокислот обладают характерным свойством превращаться при подкислении сильными кислотами в енольную или aгfгг-фopмy. являющуюся истинной кислотой (так как она нейтрализуется с большой скоростью). Эта форма медленно превращается в изомерную исходную псевдокислоту. Хорошо известным примером являются первичные и вторичные нитросоединения. Нормальная нитроформа отдает непосредственно (без предварительного превращения в аг м-форму, как было принято считать) протон основанию, образуя анион соли. При подкислении последний фиксирует протон в ином полон<онии, чем то, от которого происходит первоначальное отщепление, давая а1 м-форму [c.93]

Перегруппировки, происходящие в этих системах, относятся к триадному типу, так как при превращениях изомерных форм друг в друга в них кроме атома водорода участвуют еще три атома. Из всех этих видов таутомерии наиболее хорошо исследованы кето-еиольные превращения, при изучении которых были развиты основные представлегния о природе явлений таутомерии (стр. 501 и сл.). На примере кето-енольной таутомерии и будут рассмотрены таутомерные прототропные превращения. [c.539]

И Следует, однако, иметь в виду, что легкое превращение двух изомерных соединений, обладающих различной энергией образования, как впервые в общей форме указал А. М. Бутлеров и как это доказано в настоящее время на основании физико-химического изучения состояния равновесия [31, происходит за счет обратимого процесса диссоциация моляризация для осуществления этого процесса в растворах при кето-енольной таутомерии необходимо наличие в молекулах водорода, способного к переходу в ионное состояние по уравнению [c.541]

Интересно отметить, что между соединениями, обнаруживающими иадную таутомерию (кислые эфиры фосфористой кислоты), и соеди-ениями, проявляющими триадную таутомерию (кето-енольная та-томерия), можно провести ряд аналогий, несмотря на различие ме-анизма превращений в обоих случаях [15]. Так, например, по пра-илу Эльтекова, соединения, содержащие ОН-группу при углероде, вязанном двойной связью,—енолы,—неустойчивы и легко превращаются в соединения, содержащие С=0-группу согласно же Ар-узову, как указано выше, соединения, содержащие гидроксильные руппы при трехвалентном фосфоре, также неустойчивы и легко ревращаются в изомерные формы с пятивалентным фосфором [c.679]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология