Непредельные циклические углеводороды изомеризация

Изомерные превращения циклоолефинов (цикленов) (мы имеем в виду главным образом пяти- и шестичленные системы) изучены значительно меньше, чем соответствующие реакции углеводородов с открытой цепью, хотя з работ Н. М. Кнжнера, П. Я. Демьянова к ряда других исследователей уже давно известны многочисленные взаимные переходы циклических систем, содержащих различного рода функциональные группы амины, спирты, галоидгидрины и др. По-видимо му, первое открытие изомерных превращений применительно непосредственно к непредельным циклическим углеводородам было сделано Н. М. Кижнером, указавшим на образование метилциклогексана (также результат перераспределения водорода) при обработке 1,2-диметилцикло-пентена-2 концентрированной серной кислотой [1]. Им же было ноказано, в тех же условиях, разрушение группировки четвертичного углерода в 1,1-диэтилциклопентене-2 и переход этого углеводорода в насыщенные продукты, содержащие третичный углеродный атом [2]. Значительно позднее была осуществлена гетерогенная каталитическая изомеризация циклоолефинов. [c.54]

Методы, связанные с деструктивной гидрогенизацией, ведут к существенному облегчению фракционного состава сырья путем расщепления (под давлением водорода) высокомолекулярных соединений с присоединением водорода к продуктам расщепления. При расщеплении происходит разрыв связи углерод—углерод. В указанных процессах наряду с расщеплением высокомолекулярных соединений и их деструктивной гидрогенизацией идут реакции а) гидрирования непредельных углеводородов жирного ряда б) гидрирования циклических углеводородов в) преобразования сераорганических соединений в сероводород и углеводороды г) гидрирования кислородсодержащих соединений с об-разованием Н2О и углеводородов д) гидрирования азотистых соединений с образованием МНз и углеводородов е) изомеризации ж) деполимеризации. [c.25]

При крекинге алканов под высоким давлением водорода, т. е. в условиях процесса деструктивной гидрогенизации, образование непредельных соединений происходит в незначительной степени вследствие их гидрирования, полнота которого зависит от условий процесса и катализатора. Однако и в условиях гидрогенизации имеет место изомеризация и циклизация, т. е. образование циклических углеводородов — цикланов. [c.275]

Реакцией диспропорционирования можно получать перспективные циклические углеводороды, полимерные соединения и др. Процессы диспропорционирования и изомеризации непредельных соединений хорошо изложены в ряде монографий [203, 204, 212]. [c.88]

При крекинге циклических алкилированных углеводородов с алкильными цепями, содержащими три атома углерода и более, происходит распад — отрыв боковой цепи от кольца, а при термическом крекинге в большинстве случаев получается разрыв цепи. Для би- и полициклических нафтеновых углеводородов параллельно реакции распада — разрыва кольца в присутствии алюмосиликатных катализаторов — интенсивно течет реакция дегидрирования с образованием ароматических углеводородов. Выделяющийся водород при реакции дегидрогенизации нафтеновых углеводородов и конденсации ароматических и непредельных с образованием кокса в значительной мере перераспределяется и обеспечивает образование предельных углеводородов в продуктах крекинга. Особенно интенсивно протекают превращения ненредельных соединений, образовавшихся в результате распада. Реакции изомеризации, полимеризации, дегидроциклизации, насыщения водородом олефиновых углеводородов в значительной мере предопределяют состав получаемых продуктов крекинга. Характерной реакцией для каталитического крекинга является глубокий распад сернистых соединений, за счет реакции перераспределения водорода происходит интенсивное образование сероводорода. С газами процесса удаляется до 50% серы, содержащейся в сырье. [c.82]

Основные научные исследования посвящены полимеризации, изомеризации и гидрогенизации непредельных соединений. Впервые исследовал (1908—1913) кинетику и механиз.м термической полимеризации диеновых углеводородов ряда дивинила и аллена, установил условия раздельного получения циклических димеров ряда циклогексана, с одной стороны, и полимеров, с другой определил зависимость полимеризации от структуры исходных углеводородов. [c.286]

При этом направления изомеризации углеводородов I—IV, VII и IX, с одной стороны, и углеводорода V, основу которого составляет структура бицикло (2,2,1) гептана — с другой, существенно различны. Если при изомеризации соединений I—IV, VII и IX образуются непредельные углеводороды с двойной связью в цикле и совершенно отсутствуют соединения с семициклической двойной связью, то при изомеризации углеводорода V наблюдается обратная картина в продукте реакций отсутствуют углеводороды с двойной связью в циклической части молекулы, но образуется соединение с семициклической двойной связью.. [c.174]

Открытие изомерных превращений применительно непосредственно к непредельным циклическим углеводородам было сделано Н. М. Кижнером, указавшим на образование метилциклогексана (также результат перераспределения водорода) при обработке 1,2-диметилциклопентена-2 концентрированной серной кислотой [67]. Им л<е и в тех же условиях было установлено разрушение группировки четвертичного углерода в 1,1-диэтилциклопентене-2 и переход этого углеводорода в насыщенные продукты, содержащие третичный углеродный атом [68]. Значительно позднее была осуществлена гетерогенная каталитическая изомеризация циклоолефинов. [c.132]

Hugel и Szayna исследовали пиролиз смеси нормальных октеиов (состоящей из 40% 1-октена и 60% 2-октена) пирогенетическое разложение производилось -в температур ны> пределах от 290 до 600° в кварцевых трубках. Оказалось, что наиболее низкая температура, при которой можно было обнаружить наличие каких-либо изменений, лежала около 365° полученные при этой температуре продукты реакции имели более широкие пределы выкипания (от 117 ДО 130°), чем исходный продукт (темп. кип. 121,5—124 ), хотя выделения газа не наблюдалось. Явление это авторы объясняли изомеризацией нормальных октенов в изомеры с разветвленной цепью, обладающие более низкими температурами кипения Выше 400° часть октена разложилась с образованием газа и низко киг ящей жидкости, а также небольшого количества смолы и угля. При исследовании жидкого конденсата, образовавшегося при 440°, получены указания на присутствие непредельных циклических углеводородов в конденсате, полученном при 540 и 600°, содержался бензол. Состав газо- [c.90]

Можно было бы предположить, что изомеризации подвергаются шестичленные нафтены. Однако если это справедливо, то соотношения изомерных шестичленных нафтенов в продуктах реакции были бы такими же, как соотношения изомерных ароматических углеводородов (по нашим данным видно, что скорости ароматизации изомерных диметилциклогексанов и этилциклогексана над алюмохромокалиевым катализатором близки), что не подтверждается результатами, приведенными в этой статье. Поэтому следует думать, что изомеризации подвергаются не сами шестичлепные 1шф-тены, а образующиеся из них непредельные циклические углеводороды, которые быстро превращаются в ароматические и частично гидрируются до нафтенов. Это допущение кажется тем более справедливым, что, по данным работ [12—14], дегидрирование циклогексана на окисных катализаторах происходит не только непосредственно в бензол, но и по консекутивной схеме через циклены. В настоящей работе в продуктах ароматизации циклогексана найдены циклогексен и следы циклогексадиена-1,3, а в продуктах ароматизации циклогексена найден циклогексадиен-1,3. Таким образом, в результате нашего исследования и работ [7, 15] (где было показано, что дегидроциклизация парафиновых углеводородов протекает через стадии образования олефинов, диенов, триенов и алкилцпклогексадиенов) можно предположить, что в процессе ароматизации парафиновых углеводородов происходит изомеризация углеродного скелета всех промежуточных непредельных продуктов как алифатических [И], так и циклических, приводящая к образованию м- и п-ксилолов при ароматизации н-октана. [c.100]

За последние 10—15 лет арсенал синтетической органической химии пополнился новыми методами, позволяющими получать разнообразные непредельные циклические углеводороды на основе газообразных и жидких продуктов пиролиза нефтяного сырья (см. схему). При этом, в частности, используются эффективные каталитические (гомо- и гетерофазные) процессы олигомеризации, изомеризации, диспропорциоиирования, селективного гидрирования. [c.9]

Фотохим1ическая изомеризация непредельных циклических углеводородов позволяет в одну стадию получать стерически напряженные структуры, синтез которых чисто химическими методами затруднителен или многостадиен [50]. [c.122]

Брльшое практическое значение имеет превращение непредельных циклических углеводородов в полицикланы, открывающее возможность синтеза последних из доступного сырья. Это осуществляется путем гидрирования с последующей изомеризацией. [c.125]

В гл. 4 рассмотрено получение циклогексенов и циклогексадиенов неполным гидрированием ароматических углеводородов и дегидрированием циклогексана. Этот материал следует дополнить обзором способов превращения непредельных циклических углеводородов (главным образом. Се) в ароматические. Такая задача может быть решена методами изомеризации, дегидрирования (или дегидроциклизации) и перераспределения водорода. [c.129]

Научные исследования посвящены теоретической органической химии, органическому синтезу и нефтехимии. Получил (1862—1867) но-ные данные об изомерии спиртов и жирных кислот, открыл окиси ряда олефиновых углеводородов, впервые синтезировал галоген- и оксипроизводные изомеров масляной кислоты. Результаты этих исследований послужили основой его учения о взаимном влиянии атомов как главном содержании теории химического строения. Сформулировал (1869) правила о направлении реакций замещения, отщепления, присоединения по двойной связи и изомеризации в зависимости от химического строения (правила Марковникова). Показал особенности двойных и тройных связей в непредельных соединениях, заключающиеся в большой прочности их по отношению к ординарным связям, но не в эквивалентности двум и трем простым связям. Совместно с сотрудником Г. А. Крестовниковым впервые синтезировал (1879) ци-клобутандикарбоновую кислоту. Исследовал (с 1880) состав нефти, заложив основы нефтехимии как самостоятельной науки. Открыл (1883) новый класс органических веществ — нафтены. Показал, что наряду с гексагидробензольными углеводородами Вредена существуют углеводороды ряда циклопентана, циклогептана и других циклоалканов. Доказал существование циклов с числом углеродных атомов от 3 до 8 впервые получил (1889) суберон установил взаимные изомерные превращения циклов в сторону как увеличения, так и уменьшения числа атомов в кольце открыл (1892) первую реакцию изомеризации циклических углеводородов с уменьшением цикла (циклогептана в метилциклогек-сан). Ввел много новых экспериментальных приемов анализа и синте- [c.325]

Гидрогенизационный, дегидрогенизационный, необратимый катализ углеводородов, каталитический гидрогенолиз пяти-членных циклопарафнновых и каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов, каталитическая изомеризация непредельных и циклических углеводородов — представляют собой необычайно широкий круг контактных превращений, открытых и глубоко изученных Николаем Дмитриевичем и его школой. Классические исследования Николая Дмитриевича Зелинского в области органического ката.тгиза оказали огромное влияние на развитие мировой науки о катализе и легли в основу новых промышленных процессов. [c.78]

Цепь начинается [уравнение (33)] с окислительной атаки серной кислоты по третичному водороду, что ведет к выделению двуокиси серы (при разложении иона бисульфата), которое сопровождает изомеризацию углеводородов при помощи этого катализатора [8]. Изомеризация [уравнение (34)] включает перемещение метильной группы вдоль углеродной цепи, что осуществляется весьма легко. Некоторые исследователи [75] считают возможным образование на этой стадии промежуточного циклического иона. При этом может наблюдаться также некоторое увеличение разветвленности в результате образования диметилпентанов, но в гораздо меньшей степени. Цепь развивается за счет перехода третичного атома водорода от молекулы углеводорода к одному из ионов карбония (35). На этой стадии образуется другой ион карбония, который также чувствителен к реакциям изомеризации и развития цепи. Обрыв цепи, по-видимому, сопряжен с реакцией полимеризации носителя цепи с обра-аованием сильно непредельных органических комплексов, которые накапливаются в кислотном слое [33]. [c.38]

Такая реакция является сополимеризационной. Нагрев и давление или излишек катализатора могут вызвать комбинирование, или дегидрополимеризацию олефинов [307]. Продукт реакции представляет собой сложную смесь углеводородов, приблизительно эквивалентных по содержанию углерода и водорода, с продуктами правильной полимеризации. Различие в том, что они включают в себя олефины, получающиеся при изомеризации и некотором перераспределении, циклизации и дегидрировании в ароматику. Когда применяется кислотный катализатор, продукты, извлеченные из кислотного слоя, относятся к циклическим и непредельным. [c.105]

Из данных таблицы следует, что образцы мало различаются по степени разветвления, о чем свидетельствует небольшая разница в содержании СНз-групп. Содержание же СНз-групп в открытых цепях увеличивается как в шестичленных, так и в пятичленных нафтеновых кольцах. Особенно резко уменьшается содержание С- и СН-грунп и ароматических колец, что свидетельствует о насыщении водородом непредельных и ароматических углеводородов и отсутствии протекания реакции изомеризации. Последнее согласуется с известными положениями о том, что при гидроочистке преимущественно насыщаются водородом конденсированные (три и более циклические) ароматические углеводороды. [c.144]

На основании всего сказанного можно сделать весьма важный вывод о том, что состав конечных продуктов изомеризации циклоолефинов в присутствии алюмосиликатного катализатора нередко очень далек от равновесного, что заставляет, в свою очередь, осторожно подходить к оценке температурных условий формирования нефтей по относительному содержанию в них гекса- и пентаметиленовых углеводородов. Конечно, все эти соображения справедливы лишь при том условии, что циклопарафиновые углеводороды образовались в результате реакций перераспределения водорода и реакций изомеризации, протекающих при взаимодействии некоторых циклических соединений с глинами, например, по схеме ментол-> метил изопропил цикл огексен смесь пяти- и шестичленных циклоолефинов состава СюНго (т. е. в соответствии с известной гипотезой А. В. Фроста). Если же допустить, что насыщению (непосредственно водородом) подвергались уже изомеризованные (и достигшие равновесия) смеси непредельных углеводородов или же, что условия формирования способствовали изомеризации насыщенных углеводородов, то сравнение рассчитанных равновесных и найденных концентраций, конечно, может в известной мере свидетельствовать о температурных условиях формирования этих продуктов. Не вдаваясь в подробности анализа этих величин, все же считаем необходимым отметить, что многочисленные исследования индивидуального состава нефтей (бензиновых фракций) определенно говорят о том, что соотношения отдельных компонентов в них не всегда являются равно- [c.65]

Керосин, веретенные масла и цилиидрогзые масла разлагаются в присутствии хлористого алюминия при 150°, причем нафтены переходят в парафины, ароматику и остаточные асфальтены [56]. Механизм реакции между керосином и хлористым алюминпем зависит от происхождения и состава нефти. Ациклические предельные углеводороды распадаются на легкие газообразные или жидкие парафины и ненасыщенные соединения, которые могут полимеризоваться с образованием высших предельных углеводород дов. Для указанных ациклических углеводородов возможны также процессы изомеризации и циклизации. Ароматические ух леводороды могут разлагаться или же в присутствии олефинов подвергать алкилированию. Непредельные углеводороды могут полимеризоваться с образованием циклических соединений, которые в свою очередь при температуре выше 150° разлагаются олефины могут также соединяться с менее сложными ароматическими углеводородами с образованием высших гомо.югов. Нафтены наиболее устойчивы, но при температуре выше 150° они могут превращаться в предельные соединения, а при температуре выше 370° реагировать с образованием ароматики и непредельных угловодородов [57]. [c.835]

Можно сделать следующие основные выводы 1) состав продуктов многообразен, среди них есть продукты разрыва и С—С- и С—Н-связей 2) общим для всех алифатических соединений продуктом является молекулярный водород. Выход водорода снижается с ростом числа двойных связей 5,0 в гексане, 1,4 в гексене и 0,036 в бензоле 3) во всех алканах наблюдаются продукты разрыва углеводородной цепочки, проявляющиеся в виде углеводородов с числом атомов углерода как меньшим, так и больщим, чем в исходном соединении 4) во всех углеводородах образуются димеры, а в непредельных соединениях и полимеры (продукты конденсации) 5) в циклических алканах выход продуктов разрушения кольца невелик — в циклогексане они составляют всего 4% в ароматических углеводородах выход разрушения кольца еще ниже 6) суммарный выход превращения углеводорода близок у всех алканов, а в ароматических углеводородах он почти на порядок ниже 7) состав продуктов разрушения углеводородного скелета определяется степенью его разветвленности 8) среди продуктов разрушения кольца много непредельных соединений возникают также продукты изомеризации углеводородной цепи. [c.245]