Кетоны изомерные превращения

Альдегидо-кетонная перегруппировка. Превращение альдегидов в изомерные кетоны, сопровождающееся обменом водорода альдегидной группы на соседний углеводородный радикал, происходит под действием концентрированной серной кислоты, например [8] [c.372]

Схематически изомерные превращения альдегидов в кетоны можно записать следующим образом [c.315]

Скорость химических реакций, в том числе и скорость изомерного превращения енола в кетон, сильно уменьшается с по- [c.424]

ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В РЯДУ АРОМАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ [c.77]

Попытаемся разобраться, чем обусловлены столь сильные различия в устойчивости отдельных изомеров. Прежде всего необходимо отметить, что изменение взаимного расположения заместителей в орго-алкилиро-ванных кетонах, как и изомерные превращения гомологов ароматических углеводородов (см. главу I), происходит, видимо, в результате присоединения протона к атому углерода, связанному с мигрирующим заместителем. Донором протонов при этом является хлористый водород (в сочетании с кислотой Льюиса), образующийся в результате частичного разложения кетонов при их взаимодействии с хлористым алюминием в условиях изомеризации. Непрерывное выделение хлористого водорода в процессе реакции не позволяет проверить возможность изомеризации гомологов ацетофенона в его отсутствие. Однако на примере более устойчивого к разложению 2-пропионил-3,5-диметилфенола было показано, что удаление из системы хлористого водорода полностью подавляет об-> разование 2-пропионил-4,5-диметилфенола [27]. [c.83]

При проведении изомерных превращений ароматических кетонов количество используемого в качестве катализатора хлористого алюминия составляет обычно 2—3 моля на 1 моль кетона. Для производных ацетофенона не удалось оценить возможность протекания изомеризации [c.85]

Изомерные превращения окисей жирного ряда также протекают в сторону образования кетонов, содержащих ацетильную группу [c.698]

Во всех случаях при наличии в кетоне метильной группы он превращался в изомерный кетон, содержащий ацетильную группировку. Вследствие тесной связи между пинаколиновой перегруппировкой и изомерными превращениями карбонильных соединений, изучение этих превращений было особенно интересным, а выяснение их механизма внесло ясность и в понимание механизма пинаколиновой перегруппировки. [c.699]

Детальное изучение условий изомерных превращений различных кетонов и выяснение влияния замещающих групп на направление изомеризации провела Т. Е. Залесская, которой удалось выяснить механизм этих интересных превращений [74]. Она установила, что изомеризация, осуществляющаяся в жестких условиях (при нагревании с хлористым цинком до 300—350°С), протекает в две стадии, в каждой из которых происходит перемещение группы к соседнему углеродному атому первое перемещение углеводородной группы осуществляется при нагревании комплексного соединения кетона с хлористым цинком, второе—при разрушении комплексного соеди--нения водой. [c.699]

Для рещения вопроса, какой из приведенных механизмов правилен, было проведено исследование изомерного превращения гекса-метилацетона, меченного по углероду карбонильной группы изотопом Получившийся кетон, как показал анализ продуктов его окисления, содержал по-прежнему весь около кислорода [75]. Следовательно, верной оказалась схема Залесской. [c.701]

Изомерное превращение кетонов в некоторых случаях, однако, может протекать и по другим механизмам. Так, при изомеризации [c.701]

С ПОМОЩЬЮ меченых атомов было также показано, что изомерное превращение одного и того же кетона в разных условиях может протекать по разным механизмам [78] [c.702]

Сопоставление этой схемы и схемы превращения кетонов в изомерные кетоны показывает, что стадия перегруппировки о-гликолей, осуществляющаяся при гидролизе комплекса, тождественна П стадии изомеризации кетонов (стр. 700) в обоих случаях изомерное превращение происходит в результате гидролитического расщепления аналогичных по строению комплексов. Этим объясняется, что продукты изомеризации кетонов при наличии соответственно одинаковых групп тождественны с продуктами дегидратации а-гликолей. [c.702]

ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КЕТОНОВ [c.198]

Среди исследований А. Е. Фаворского, намечающих новые вехи в развитии органической химии, особое место занимают изомерные превращения кетонов. Для познания динамики органической молекулы весьма существенно, что эти превращения происходят с перестройкой углеродного скелета при полном сохранении химической функции вещества. [c.198]

Для объяснения этого превращения автором настоящей статьи было высказано предположение [7], что в данном случае происходит изомерное превращение кетона в альдегид вследствие структурного затруднения к расширению цикла. Образовавшийся альдегид расщепляется при высокой температуре на углеводород и окись углерода [c.200]

В 1952 г. Бартон, Мортон и Портер [21] впервые наблюдали изомерное превращение алифатического кетона с двумя третич. иыми группами [c.204]

Скорость химических реакций, в том числе и скорость изомерного превращения енола в кетон, сильно уменьшается с понижением температуры. Поэтому, производя последний опыт при очень сильном охлаждении, удалось получить почти чистую енольную форму в виде незастывающего при —78 °С масла. Енольная форма ацетоуксусного эфира, т.е. афир оксикротоновой кислоты, в отличие от кетонной формы, моментапьно растворяется в щелочах, присоединяет бром, дает окрашивание с хлорным железом. С другой стороны, охлаждая жидким воздухом раствор обыкновенного ацетоуксусного эфира в петролейном эфире, удалось получить в кристаллическом виде (темп, плавл. 39 °С) чистый ацетоуксусный эфир, не реагирующий с бромом и не дающий окрашивания с Fe lg. Обе формы при обычной температуре переходят в обыкновенный ацетоуксусный эфир, представляющий собой смесь 92, 5% кетона и 7,5% енола. [c.310]

Интересен вопрос о строении карбиноламинов (1.270), так как они теоретически могут существовать и в форме кетонов (2.655), т. е. проявлять склонность к кольчато-цепным изомерным превращениям, обусловленным внутримолекулярными реакциями присоединения водорода группы N—Н по связи С=0. Действительно, еще недавно карбиноламинам (1.270) приписывалось строение 2-(2-ацилфенил)-1,4, 5,6-тетрагидропиримидинов (2.655) [622, 633, 6361. Однако исследования электронных спектров модельных соединений и (2.655) показали, что в растворе существует равновесие между двумя формами, а в твердом состоянии предполагается закрытая форма (1.270) [84, 491]. Ана- [c.195]

Для изомерных превращений альдегидов и кетонов достаточны весьма мягкие условия, поэтому направляющее влняниекаталитически активных веш,еств значительно облегчает понимание характерных особенностей отдельных реакций этого типа. Нескольких примеров достаточно, чтобы показать сложность этого класса реакций органической химии, особенно реакций, протекающих под влиянием кислотно-основных катализаторов. [c.177]

Сюда относятся pt акции термического распада как простейших молекул, каковы, ьапркмер, СНз1, МОгС , Рг02 и т. д., так н реакции распада различных сложных органических веществ, в том числе альдегидов, кетонов, перекисей и других, а также различные реакции изомерных превращений, включая цис-транс-превращения, т. е. превращения типа [c.258]

Ипатьев в своих работах не только руководствуется принципами бутлеровской школы, но он (по крайней мере в течение первых 7—10 лет) изучает, как правило, каталитические превращения при высоких температурах тех же самых органических соединений, реакции которых были предметом исследований Бутлерова и Фаворского. Дегидратация изобутилового и этилового алкоголей, изомерные превращения изопропилэтилена и бутиле-нов, полимеризация этилена, исследования обратимой изомерии простейших непредельных соединений, изучение конденсации непредельных оуглеводородов с кетонами и т. д.— все это является общей тематикой Ипатьева и его учителей. Ряд его каталитических работ прямо вытекает из тех исследований, которые были проведены им еще под руководством Фаворского. [c.33]

Получение изотопных изомеров на примере грег-бутилфенилке-тона можно представить следующим образом. После образования оксониево-карбониевой соли кетона и хлорной кислоты — катализатора (обозначенного на схемах НА) процесс изомерного превращения протекает по двум механизмам, каждый из которых состоит из двух стадий. В первом варианте на начальной стадии образуется неполный сложный эфир гликоля и катализатора с гидролитическим разложением эфира на следующей стадии. В реакции, идущей по механизму I, образуется кетон, в котором радиоактивная метка сохраняется в карбонильной группе [c.250]

Таким образом, в результате исследования изомерных превращений кетонов, содержащих радиоактивный углерод в карбонильной группе, доказано, что изомеризация кетонов протекает одновременно по двум механизмам. При этом образуются изотопноизомерные кетоны, в одном из которых радиоактивная метка остается в карбонильной группе, а в другом оказывается в углеводородной группе вследствие перемещения атома кислорода к соседнему углероду. Количественное соотношение продуктов, образующихся по двум механизмам изомеризации, зависит как от строения изомеризующегося кетона, так и от условий изомеризации. [c.251]

Особенно интересны из группы внутримолекулярных окислений-восстановлений такие, при которых совершаются собственно внутримолекулярные окислительно-восстановительные превращения в одной только молекуле, в результате чего при сохранении прежнего состава и прежнего молекулярного веса наблюдается окисление одной и восстановление другой части молекулы. Известны многие примеры реакций собственно внутримолекулярного окисления-восстановления. Отметим диастереоизомерные превращения а-и р-форм сахаров, эпимеризацию сахаров, изомерные превращения карбонильных соединений (альдегидов и кетонов), оксиальдеги-дов в оксикетоны (Данилов) и оксикетонов в оксикетоны (Фаворский), сахариновую перегруппировку оксиальдегидов и моноз . Типичными внутримолекулярными окислительно-восстановительными превращениями [c.311]

Трудным вопросом является выяснение роли агента-катализатора, вызывающего таутомерное или изомерное превращение. Пути прохожде ния химических реакций обыкновенно объясняются образованием нестойких промежуточных веществ или рассматриваются как внутримолекулярный процесс, причем не всегда должное внимание уделяется роли реагента-катализатора и физических условий. Можно думать, что каталитические реакции в условиях гомогенного катализа совершаются при участии комплексных и молекулярных соединений (оксониевых и др.) в результате активации молекул, придающей подвижность отдельным атомам и группам в активированной молекуле. Каталитическое действие кислот зависит как от водородного иона кислоты, протона, присутствующего в реакциях преимущественно в гидратированном виде (Н3О — ок-сониевый, гидрониевый, гидроксониевый ион), так и от самой молекулы кислоты. Можно предположить, что при изомеризации а-окисей и при дегидратации а-гликолей способ действия разведенных и концентрированных кислот отчасти различен. Разведенные и концентрированные кислоты нередко дают неодинаковые продукты реакции, что было отмечено Даниловым в его работах по дегидратации а-гликолей и им же и Венус-Данило-вой на примере изомеризации а-окисей, превращающихся при невысоких концентрациях кислоты в альдегиды, а при высококонцентрированных кислотах — в кетоны . [c.313]

Можно предположить, что под воздействием агента-катализатора создается подвижность (разрыхление) водородных атомов и радикалов в случае изомеризации карбонильных соединений или разрыхленность кислородного мостика в этиленовых окисях вследствие борьбы углеродных атомов за обладание кислородным атомом (внутримолекулярное окисление-восстановление). Так как этиленовые окиси могут легко присоединять воду и кислоты, или полимеризоваться, то для изомерного превращения окисей в альдегиды и кетоны нужно подобрать соответствующую концентрацию кислоты или вести процесс при полном отсутствии воды, например, с хлористым цинком при изомеризации в альдегиды и кетоны или сконцентрированной серной кислотой — в случае изомеризации в кетоны. Изомеризация а-окисей в альдегиды протекает в более мягких условиях (малые количества и концентрации кислоты), чем их изомеризация в кетоны. Таким образом, под воздействием разведенных кислот и хлористого цинка при нагреве или при воздействии концентрированной серной кислоты на холоду делается неустойчивым окисное кольцо, причем порывается связь кислорода или с одним или с другим углеродом [c.313]

К реакции изомерных превращений а-окисей тесно примыкает реакция изомеризации альдегидов в кетоны, впервые наблюденная Даниловым и разработанная им и Венус-Даниловой на многих примерах. Эта реакция весьма интересна какяример каталитической реакции. Она осуществлена в условиях гомогенного, квазигомогенного и гетерогенного катализов как в присутствии кислот, так и в присутствии ртутных солей. [c.314]

Перемещение алкильной группы под влиянием хлористого алюминия в производных фенола, содержащих наряду с алкильным заместителем ацильный остаток, рассмотрено в главе, посвященной изомерным превращениям ароматических кетонов. [c.48]

Рассмотренные выше примеры изомерных превращений алкилиро-ванных ароматических кетонов показывают, что соединения с орто-рас-положением алкильной и ацильной групп резко отличаются по своему поведению от кетонов, содержащих алкильные заместители в мета- и пара-,положениях по отношению к ацильному остатку. Последние не [c.82]

На основании этих данных изомерные превращения орто-алкилиро-ванных кетонов можно было бы попытаться объяснить сочетанием процесса дезацилирования, приводящего к образованию ароматического углеводорода, и последующего ацилирования этого углеводорода или продуктов его изомеризации. По мнению Бадли [12, 17], по этой схеме протекает превраш,ение о-метилацетофенола в п-изомер [c.84]

Склонность к миграции в алкилзамещенных ароматических кетонах характерна для алкильных групп, находящихся в орго-положении по отнощению к ацильному остатку. Как уже отмечалось, повышенная склонность орго-алкилированных кетонов к изомерным превращениям может быть объяснена стерическим взаимодействием алкильной и ацильной групп. Остается, однако, непонятным, почему в одних соединениях мигрирует преимущественно ацильная, а в других — алкильная группы. [c.85]

Изомеризация орго-алкилзамещенных кетонов напоминает в ряде случаев изомерные превращения пространственно напряженных сульфокислот тетраалкилбензолов, т. е. реакцию Якобсена (см. главу VI). В качестве примера можно сопоставить характер превращений ацетилдурола и сульфокислоты дурола [c.85]

Изомеризация непредельных углеводородов и взаимообратимые изомерные превращения кетонной и енольной форм ацетоуксусного эфира происходят под влиянием щелочных или кислых агентов. Различие в этих системах обусловливается скоростью перехода, тип же превращения аналогичен. [c.508]

Еще в начале нынешнего столетия было обращено внимание на условия, при которых происходят перегруппировки а-гликолей. Так, в 1902 г. К. А. Красуский показал, что изомерные превращения а-гликолей наблюдаются только в кислой среде в отсутствие кислых агентов гликоли даже при 237° не превращаются в альдегиды и кетоны [42] При термическом распаде моноксантогенового эфира пинакона получается не пинаколин, а гетероциклическое соединение [54] [c.689]

На основании исследования процесса изомерного превращения кетонов и вскрытия причин, обусловливающих внутримолекулярное перемещение углеводородных групп, Т. Е. Залесская предложила оригинальную схему механизма пинаколиновой перегруппировки. Она высказала предполржение, что при этом превращении образуются комплексы, подобные тем, которые получаются при изомеризации кетонов. Процесс изомеризации и-гликолей, по Залесской, может быть представлен следующей схемой [79, 80] [c.702]

В настоящей статье мы дадим краткий обзор развития только тех направлений в многообразном наследии Л. Е, Фаворского, которь е тесно связаны с его классическими работами в области изомерных превращений и молекулярных перегруппировок в ряду ацетиленовых и алленовых углеводородов, а также остановимся на разработанных учениками А. Е. Фаворского новых методах синтеза ацетиленовых и алленовых углеводородов, основой для которых послужилп третичные ацетиленовые спирты, способ получения которых из кетонов и ацетиленовых углеводородов был впервые предложен Фаворским. Эти работы, начатые еще под непосредственным руководством. А,, Е. Фаворского около двадцати пяти лет тому назад, развивались затем самостоятельно его учениками и сотрудниками главным образом в химических лабораториях Ленинградского государственного университета. [c.54]

На основании экспериментального исследования [4] и аналогии с наблюдениями Энглера и Денглера [5] относительно превращений ацетофенона этЬт результат был впоследствии объяснен автором данной статьи, как явно выраженная склонность кетонов с первичными углеводородными группами к реакции кетольного уплотнения с последующими гидролитическими и окислительно-восстановительными превращениями [6]. Кетольное уплотнение указанных кетонов происходит в тех условиях, в каких кетоны, содержащие вторичные и третичные группы, подвергаются изомерным превращениям. [c.199]

Подмеченную еще в 1921 г. А. Е. Фаворским эмпирическую правильность, что при перегруппировках иногда проявляется антагонизм одноименных групп [19], можно показать на примере изомерных превращений кетонов сопоставлением наблюдений Рамар-Люка и Сальмон-Леганьер [11] (1929 г.) [c.203]

Убывание склонности к изомеризации у кетонов, связанное со способностью к протонизации водородного атома при а-угле-роде и склонности к реакции кетольного уплотнения, возрастающей от кетона к кетону в той последовательности, в которой убывает в вышеуказанном ряду скорость их изомерного превращения освещено автором настоящей статьи в 1948 г. [6]. В те годы, когда еще никем не была осуществлена изомеризация кетонов, содержащих первичные углеводородные группы, ско-рость такой изомеризации представлялась равной нулю. [c.205]

Авторы переносят вывод о перегруппировке кислородной функции в бензпинаколине на изомерные превращения других кетонов, а также и на пинаколиновые перегруппировки и, таким образом, утверждают обратимость стадии образования кетона в пинаколиновых перегруппировках. Однако обратимость изомеризации кетона можно объяснить и образованием промежуточного циклического комплекса, [c.207]

Дополнительной проверкой механизма могло бы служить исследование изомерного превращения оптически активного кето- а. Свободный (- -) заряд на а-углероде должен был бы обусловить рацемизацию оптически активной молекулы при ее перегруппировке. Опытов изомеризации оптически активных ке- онов, по-видимому, еще никто не производил. Однако можно 1 редполагать, что изомеризация кетона должна происходить с [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология