Водородная связь внутримолекулярная енолах

Наличие внутримолекулярной водородной связи в еноле, например, ацетоуксусиого эфира проявляется в том, что енол, хотя и является спиртом, имеет более низкую температуру кипения, чем кето-форма (ср. с разд. 25.2). [c.896]

На степень енолизации сильно влияют природа растворителя, концентрация и температура. Так, раствор ацетоуксусного эфира в воде содержит 0,4%, енола, а раствор в толуоле — 19,8 % [237]. Концентрация енола в воде понижается в результате образования межмолекулярных водородных связей с карбонильной группой, что делает эту группу менее доступной для внутримолекулярной водородной связи. [c.97]

Енольная форма стабилизируется за счет сопряжения двойной углерод-углеродной связи с карбонильной группой и образования внутримолекулярной водородной связи между гидроксилом и карбонилом. Кетонную форму можно выделить вымораживанием, енольную-фракционной перегонкой в кварцевой посуде в вакууме для них т. пл. соотв -39 и -44°С, 1,0368 и 1,0119, 1,4425 и 1,4480. Соотношение таутомеров зависит от природы р-рителя, материала сосуда, т-ры, напр, в А э при комнатной т-ре содержится 7,5% енола, при 18°С в р-рах Л э. в воде, этаноле, эфире и циклогексане-соотв. 0,4, 12, 27,1 и 46,4%. Чистые таутомерные формы сохраняются в кварцевой посуде при - 80 С. [c.232]

Из относительных интенсивностей сигналов очевидно, что при комнатной температуре енольная форма преобладает в равновесной смеси. Интегрирование показывает, что смесь содержит 86 % енола и 14 /о дикетона. Сильное дезэкранирование протона гидроксильной группы енола является следствием образования внутримолекулярной водородной связи. Магнитная эквивалентность метильных групп в еноле, при условии что она не вызвана случайным совпадением сдвигов, указывает на быстрый внутримолекулярный обмен атома водорода между двумя карбонильными группами. [c.295]

ТО ацетилацетон — до 80% за счет как стабилизации енола внутримолекулярной водородной связью, так и сопряжения [c.582]

Поскольку изомерное превращение кето-формы в цис-енольную и обратно сопряжено со значительным изменением скелета молекулы вследствие образования в еноле внутримолекулярной водородной связи, в данном случае большое значение может иметь энтропийный фактор при сильном увеличении последнего его значение может оказаться более существенным для состояния равновесия, чем разность энтальпий (подробнее см. стр. 554). [c.543]

Состояние равновесия, однако, определяется не только константой скорости енолизации, которая находится при прочих равных условиях в прямой связи со степенью протонизации водорода, но также и от константы скорости обратного процесса—скорости кетонизации енола. Последняя также зависит от наличия в соединениях различных замещающих групп. Кроме того, важным фактором, влияющим на константу скорости кетонизации, является наличие внутримолекулярной водородной связи енольные формы соединений, рассмотренных выше, как правило, содержат такую связь, что обусловливает уменьшение константы ионизации. [c.566]

Необычную летучесть енола связывают с наличием внутримолекулярной водородной связи, образующей так называемое хелатное кольцо (греч. хеле — клешня), и, следовательно, уменьшающей ассоциацию за счет межмолекулярных водородных связей соответствующее медное производное также имеет строение хелата [c.476]

Внутримолекулярная водородная связь стабилизирует, следовательно, еноль ную форму [c.330]

Специфической особенностью обладают спирты и фенолы с внутримолекулярной водородной связью. Обычно спектры таких соединений мало изменяются с разбавлением раствора. В спектрах енолов с водородной связью сигнал гидроксильного протона появляется в очень низком поле (15 м. д. в случае ацетилацетона и до 19 м. д. [c.252]

Какие из представленных ниже соединений образуют прочную внутримолекулярную водородную связь (или в указанной форме, или в виде енола) [c.41]

Простые карбонильные соединения содержат очень мало енола в равновесной смеси (например, в ацетоне 0,00025% енола). Однако енольная форма стабилизируется, если углерод-углерод-ная двойная связь сопряжена со второй я-системой или если гидроксильная группа участвует во внутримолекулярном водородном связывании. В случае такой стабилизации содержание енольного таутомера гораздо выше, и он может даже преобладать (рис. 8.6). [c.175]

Наличие этой связи объясняет также еш е три факта. Во-первых, енол имеет более низкую температуру кипения по сравнению с кето-формой, что противоречит обычному порядку для окси- и карбонильных соединений (ср. гл. 6, разд. 2). Так, медленная перегонка смеси таутомеров этого эфира из кварцевой колбы дает почти исключительно енол (следует избегать присутствия следов щелочей и кислот, поскольку они катализируют таутомеризацию в равновесную смесь). Во-вторых, енол присутствует в гораздо больших количествах в углеводородных растворителях по сравнению с протонсодер-жаш,ими. В растворителях первого типа возможна лишь внутримолекулярная водородная связь, стабилизирующая енол в протонсодержащих растворителях кетонный кислород может также образовывать водородные связи. с растворителем, вследствие чего межмолекулярная водородная связь (как фактор, стабилизирующий кето-таутомер) конкурирует с внутримолекулярной. В-третьих, ОН-протон, дезэкранированный не только за счет атома кислорода оксигруппы, но также за счет наличия анизотропной СО-группы, дает сигнал в очень слабом поле в спектре ЯМР. [c.192]

Водородная связь, o ooeimo внутримолекулярная, меняет многие химические свойства. Например, именно водородной связью объясняется повышение концентрации енола в некоторых таутомерных равновесиях (разд. 2.20). Водородная связь влияет на конформацию молекул (см. гл. 4) и часто играет существенную роль в определении скоростей реакций [13]. Эта связь такл е важна для регулирования трехмерной структуры белков и нуклеиновых кислот. [c.116]

Образование внутримолекулярной водородной связи, возможно, играет важную роль в стабилизации енольной формы. С этой точки зрения понятно, почему ацетилацетон примерно на 80% существует в виде енола. [c.60]

В растворах ациклические 1,3-дикарбонильные соединения в результате енолизации образуют практически только цис-енолы (46), стабилизированные образованием внутримолекулярных водородных связей. Напротив, циклические 1,3-дикарбонильные соединения (например, циклоалкандионы-1,3 [46]) могут существовать в виде как гранс-енолов (при небольшом цикле), так и цис-етлоп (в случае макроциклов). Поскольку дикетонная форма обычно более полярна, чем стабилизированная внутримолекулярной водородной связью ис-енольная фор- [c.142]

В качестве доноров протонов изучались соединения с группами ОН, ЫН, 5Н и СН. Исследованы самые разнообразные процессы с участием водородных связей — от самоассоциации хлороформа до образования внутри- и межмолекулярных водородных связей амбифункциональными молекулами (например, карбоновыми кислотами, о-аминофенолами). Множество примеров приведено в опубликованных недавно обзорах [270— 272]. В частности, широко изучены химические сдвиги протонов гидроксильных групп, особенно чувствительные к водородным связям. Почти всегда образование водородной связи с участием протона гидроксильной группы сопровождается смещением резонансного сигнала этого протона в слабое поле примерно на 10 млн . Очень сильное смещение химических сдвигов протонов в слабое поле наблюдается в спектрах ЯМР енолов и фенолов с внутримолекулярной водородной связью. В растворах биполярных соединений в протонных растворителях, например в воде, образование водородных связей представляет собой наиболее важный тип межмолекулярных взаимодействий. [c.475]

В отличие от реакции с нормальными кислород- и азотсодержащими кислотами константы скорости реакций с участием карбокислоты намного меньше, чем в случае реакций, контролируемых диффузией. Реакция енолят-иона ацетилацетона с ионом гидроксония, в результате которой образуется енол, не сопровождается сколько-нибудь существенным перераспределением электронной плотности, и ее константа скорости, контролируемая диффузией, равна 10 л/(моль-с). Приводящая к образованию кетона реакция енолят-иона с ионом гидроксония, напротив, протекает со значительным перераспределением электронной плотности и характеризуется константой скорости, равной всего лишь 10 л/(моль-с). Для реакции гидроксид-иона с енольной формой ацетилацетона, в молекуле которой имеется внутримолекулярная водородная связь, константа скорости составляет 10 л/(моль-с), тогда как в случае реакции гидроксид-иона с кетонной формой, в молекуле которой такая связь отсутствует, константа скорости равна всего 4-10 л/(моль-с). Причина этого эффекта состоит в значительном перераспределении электронной плотности в ходе последней реакции. [c.27]

Дополнительными факторами, стабилизирующими енол форму ацетилацетона, являются сопряжение со второй л-св и образование внутримолекулярной водородной связи. Инте отметить, что в енольной форме ацетилацетона реализу кроме того, динамический процесс иного типа — быстрая М1 ция водорода между атомами кислорода. [c.236]

Значение внутримолекулярной водородной связи для стабилизации енолов хорошо иллюстрируется на примере двух а-дикетонов (табл 19-6) Если в 1,2-циклогексадионе она возможна, то в диацетиле две карбонильные группы с одинаково ориентированными диполями расположены в транс-положении, снижая, таким образом, взаимное отталкивание [c.582]

Согласно правилу Эльтекова (см. 2.4.3) енольные формы карбо-.нильных соединений неустойчивы. Однако в ряде случаев енольные формы могут быть достаточно стабильными. Например, енольиая форма ацетоуксусного эфира стабилизируется за счет образования сопряженной системы и внутримолекулярной водородной связи. [c.335]

Помимо повышения стабилизации образование внутримолекулярных водородных связей в молекуле енола уменьшает его полярность и повышает степень компактности его молекулы ( свернутая конформация) по сравнению с более вытянутой конформацией оксоформы. В результате этого енольная форма обычно имеет более низкую температуру плавления, чем оксоформа (это обнаружено в тех случаях, когда обе формы удается разделить), несмотря на наличие гидроксильной группы. Влияние внутримолекулярных водородных связей на преимущественную стабилизацию енольной формы видно также при сравнении содержания енольной формы соединения (31) в различных растворителях, а также в его жидкой и газовой фазах [c.316]

Известно, что перегруппировка галогенкетонов в апротонных растворителях (диэтиловый эфир) приводит к продуктам с обращением конфигурации, а в протонных растворителях ССНзОН, Н2,0 ), - н смеси изомеров. Для объяснения этого факта была высказана следующая гипотеза в апротоннш растворителях енолят-ион, образующийся на первой стадии, слабо или совсем не сольватиро-ван, поэтому он может вступать в реакцию внутримолекулярного замещения типа 8М2 в виде карбаниона /б, давая продукты с обращением конфигурации. Напротив, в протонных растворителях енолят-ион сольватирован за счет водородной связи, что стабилизирует енольную структуру, и реакция идет через образование цвиттериона, давая смесь эпимеров [c.30]

Положение равновесия любой таутомерной системы в данном растворителе зависит от взаимодействия изомеров с молекулами растворителя. Равновесие смещено в сторону того таутомера, энергия сольватации которого выше. В случае гексафторизомас-ляного альдегида таутомеры относятся к разным классам соединений, причем в енольной форме, в отличие от р-дикетонов, нет внутримолекулярной водородной связи. В малополярных растворителях — бензоле и гексане — енольная форма не будет стабилизирована, в гидроксилсодержащих растворителях следует ожидать образования более прочной водородной связи протона гидроксильной группы растворителя с альдегидом, нежели с молекулой енола. Енольная форма лучше сольватируется апротонными растворителями, и доля енола сильно зависит от основных свойств этого растворителя. [c.124]

Енол трихлорацетоуксусного эфира существует в г(ис-форме в результате образования прочной внутримолекулярной водородной связи и с растворителем взаимодействует слабо. В то же время [c.124]

Представления о причинах кето-енольной таутомерии можно дополнительно уточнить, если учесть возможность образования водородных связей. Благодаря образованию межмолекулярных водородных мостиков несомненно облегчается взаимный переход кетонной и енольной форм. Однако образование внутримолекулярной водородной связи может способствовать стабилизации возможных цис-форм соответствующих енолов (хелатные структуры) [c.311]

Дикарбонильные соединения с открытой цепью енолизи-руются Б растворе практически исключительно до цис-енолов (Иб) [13], которые стабилизированы внутримолекулярной водородной связью, тогда как циклоалкан-1,3-дионы в зависимости от величины кольца могут изомеризоваться до цис- или транс-енолов (Пв) [14]. Так как кетоформа какого-либо дике-тона или кетоэфнра почти всегда более полярна, чем хелати-рованная ц с-енольная форма (хотя оксисоединения обычно более полярны, чем карбонильные), соотношение енол/кетон для таутомерной пары в растворе сильно зависит от полярности растворителя. Как показывают приведенные в табл. 3 константы равновесия ацетоуксусного эфира и ацетилацетона в [c.45]

Смотреть страницы где упоминается термин Водородная связь внутримолекулярная енолах: [c.1322] [c.1322] [c.89] [c.258] [c.896] [c.144] [c.144] [c.145] [c.206] [c.208] [c.482] [c.172] [c.222] [c.183] [c.286] [c.19] [c.44] [c.272] [c.661] [c.662] [c.20] [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология