Флуорен, соли с металлами

Раствор щелочного металла в жидком аммиаке легко металлирует многие углеводороды даже при низкой температуре (—33°) (см. обзоры [10, 11]). О реакциях раствора натрия с ацетиленом см. [18, 23, 24]. Циклопентадиен реагирует с раствором лития [25]. Флуорен в жидком аммиаке взаимодействует с магнием [26], а трифенилметан дает с барием следы бариевой соли [27]. [c.113]

При растворении в амфотерном растворителе — воде или спирте — лишь немногие углеводороды (и ограниченное число их производных) способны реагировать как кислоты и основания, и обмен водорода в СН-связях, наиболее перспективный для выяснения реакционной способности и особенностей строения органических соединений, происходит сравнительно редко. Кислотные свойства веществ очень усиливаются при их растворении в таком протофильном растворителе, каким является, например, жидкий аммиак. Это было ранее показано в работах по кислотному катализу в жидком аммиаке, по электропроводности растворов в нем и другими физико-химическими измерениями (о кислотах и основаниях в жидком аммиаке см. обзор [7]). Уксусная кислота, сероводород и даже п-нитрофенол становятся равными по силе соляной, азотной и хлорной кислотам. Это и понятно все перечисленные кислоты в жидком аммиаке превращаются в аммонийные соли, и фактически реакцию аммонолиза катализирует одна и та же кислота — ион аммония. Такие вещества, как мочевина и ацетамид, практически нейтральные в воде, в жидком аммиаке частично ионизируют и превращаются в ионы С0(МН2)МН", Hз ONH . Названные вещества катализируют реакцию аммонолиза и реагируют со щелочными металлами с выделением водорода. В аммиачном растворе амид калия (сильное основание) нейтрализует слабые кислоты — инден, флуорен, трифенилметан, дифенилметан и т. д. с образованием окрашенных анионов углеводородов [c.38]

Непосредственное обнаружение двух типов ионных пар, предположенных Винштейном, впервые было осуществлено Хоген-Эшом и Смидом [16] при изучении спектра поглощения в ультрафиолетовой области солей щелочных металлов с флуореном. Они заметили появление двух новых пиков на спектре, которые отнесли к образованию ионных пар. Как видно на рис. 12-10, зтим пикам соответствуют длины волн 355 нм и 373 нм. Если соединение растворено в плохо сольватирующем растворителе, например в толуоле, в спектре обнаруживается только один пик при 355 нм, который принадлежит к полосе поглощения контактной ионной пары. [c.526]

Комплексы такого типа наблюдали для многих органических производных щелочных металлов в смесях углеводородов с простыми эфирами и аминами [30—33]. Образование их сильно зависит от агрегации и реакционной способности этих соединений. В случае контактных ионных пар флуоренила внешнесферная сольватация приводит к дисперсии заряда катиона и ослаблению кулоновского взаимодействия между двумя ионами. Поэтому предполагается, что степень тесности контактной ионной пары должна зависеть от растворителя, хотя общая величина сдвига максимума поглощения для солей флуоренила составляет лишь несколько нанометров. Недавние исследования 8 [c.115]

Примером трансформации ионных пар может быть поведение натриевой соли 9,10-дигидроантрацена, наблюдавшееся Николсом и Шварцем [51]. Авторы указывали, что в противоположность плоским ионным парам солей флуоренила ион щелочного металла в соли 9,10-дигидроантрацена колеблется, вероятно, с довольно большой амплитудой при переворачивании аниона в плоскости. Величина этого колебания постепенно изменяется с изменением температуры. Соль лития при добавлении диглима (диметилового эфира диэтиленгликоля) образует разделенную диглимом ионную пару, но в отсутствие диглима в ТГФ даже при —80°С эта соль, по-видимому, находится в форме контактной ионной пары. Такое поведение противоположно поведению 9-литиевой соли 10-алкилдигидроантрацена, которая в ТГФ даже при 0°С образует преимущественно сольватно разделенные ионные пары. [c.126]

Константы равновесия образования разделенных глимом рыхлых ионных пар для солей флуоренила со щелочными металлами [c.133]

Исследование других солей флуоренила со щелочными ме-таллзхми показывает, что способность к комплексообразованию с 18-крауном-6 убывает в ряду Na+>K+> Сз+>и+ [78]. Сравнительно низкая эффективность для иона Ы+ частично обусловлена малым диаметром этого иона (1,20 А) по сравнению с диаметром полости в 18-краун-6-эфире, который равен приблизительно 3 А [80]. Однако на порядок селективности влияет также состояние сольватации ионных пар, что определяется природой растворителя. При 25° С ТГФ флуорениллитий находится преимущественно в форме сольватно разделенной ионной пары, и при комплексообразовании с краун-эфиром необходимо по крайней мере частичное удаление ТГФ из сольватной оболочки иона Ь1+. Другие соли при этих условиях находятся полностью в форме контактных ионных пар. Неудивительно поэтому, что при использовании в качестве растворителей воды или метанола обнаруживается другой порядок комплексообразования с ионами щелочных металлов, а именно К >С5+> >Ма+>Ы+. И Ыа+, и Ы+ сильно сольватируются водой или метанолом, и эти растворители могут более эффективно конкурировать с макроциклическими эфирами, чем ТГФ. Хотя ТГФ также сильнее связывается с ионом Ыа+, чем с К+, ожидается, что различия будут меньше, чем с более полярными растворителями. Более того, натриевая и калиевая соли флуоренила образуют в ТГФ контактные ионные пары, в то время как в воде и метаноле щелочные ионы, вероятно, находятся в форме полностью сольватированных свободных ионов. [c.148]