Макроциклические эфиры

В 1967 г. короткое и непритязательное сообщение Чарльза Педерсена [32а] возвестило появление нового класса соединений — макроциклических эфиров, соверщенно необычного типа лигандов для образования комплексов между органическими соединениями и неорганическими катионами. Их структура не была специально спроектирована для этих целей. Первоначальные намерения были гораздо более скромными и прикладными. В течение [c.465]

Открытие Педерсеном [142] того, что многие макроциклические полиэфиры демонстрируют замечательную тенденцию образовывать стабильные комплексы с солями металлов, особенно с солями щелочных и щелочноземельных металлов, привело к колоссальному росту интереса к химии этих соединений. Методы синтеза макроциклических эфиров, использованные Педерсеном и в более поздних работах, представлены на схемах (24) — (28). [c.411]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду. LIU. Э ияние растворителей и макроциклических эфиров на констан- [c.305]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду. LIU. Влияние растворителя и макроциклических эфиров на константу скорости реакции л-нитробромбензола с фенолятом калия. [c.316]

Методы высокого разведения также могут применяться для получения макроциклических эфиров (лактонов), например [c.156]

Алкоголяты должны, вероятно, образовывать контактные ионные пары даже в полярных растворителях типа диметоксиэтана. В средах с более высокой диэлектрической проницаемостью они скорее могут диссоциировать на свободные ионы, чем образовывать устойчивые сольватно разделенные ионные пары, поскольку последний процесс меньше зависит от макроскопической диэлектрической проницаемости. Возможно, разделение ионов могло бы быть полным при добавлении таких реагентов, как диметилсульфоксид или макроциклические эфиры, в особенности в случае фенолятов, у которых заряд делокализован. Сильная тенденция алкоголятов образовывать агрегаты молекул [55] усложняет исследование этих систем. [c.127]

СЕЛЕКТИВНОСТЬ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ЭФИРОВ [c.147]

Комплексообразование не обязательно приводит к разделению ионной пары. Некоторые макроциклические эфиры и глимы могут внешне комплексоваться с контактной ионной парой. Поэтому можно представить себе реакцию типа [c.149]

Этот подход был распространен на синтез макроциклических эфиров (псевдокраун-эфиров), включенных в макромолекуляр-ную сетку (сополимера стирола и дивинилбензола), в результате чего получались полимеры, обладающие высокой координационной способностью к различным ионам [139]. Комбинирование макроциклических структур с полимерными позволит в ближайшем будущем разработать новые катализаторы, обладающие наряду со способностью к специфическому связыванию высокой каталитической активностью [348]. [c.272]

Кроме того, углеводородные растворы некоторых 1,Г-бинаф-тильных макроциклических эфиров растворяют кальций в результате комплексообразования. Поскольку такое поведение на- [c.272]

Макроциклические эфиры и их аналоги из окисей алки. енов / В. С. Лебедев, Т, И. Костенко, Н. А. Белова и др. // Новые методические принципы в, органическом синтезе 4. Всесюз. симпоз. по орган, синтезу, Москиа, 17—19 сент, 1984 г. Тез, докл.—М., 1984.—С. 106—107, [c.235]

Макроциклические простые полиэфиры известны уже довольно давно. Некоторые ранние исследования по получению многочисленных циклических систем включают циклизации под действием оснований в условиях высокого разбавления моно-со-галогеналки-ловых эфиров гидрохинона, резорцина и других родственных двухатомных фенолов. Низкие выходы макроциклических эфиров получались также при реакции бис(со-галогеналкиловых) эфиров гидрохинона с гидрохиноном. Другими примерами циклических эфиров, полученных на ранних стадиях их исследований, могут служить циклический тетрамерный продукт конденсации фурана и ацетона и циклические тетрамеры оксирана и 2-метилоксирана. [c.411]

Синтезирован также макробициклический полиэфир с атомами углерода в голове мостиков. При этом исходили из пентаэритрита [152], который превращали в его моно-О-бензилиденовое производное образующийся диол при реакции с ди-и-толуолсульфона- том диэтиленгликоля по обычной методике с выходом 15% давал макроциклический эфир (105). Ключевая реакция включает контролируемое восстановительное расщепление ацетальных циклов в [c.415]

Комплексообразование влияет как иа физические, так и на химические свойства сульфидов. Алифатические сульфиды обладают более сильными акцепторными свойствами при образовании водородных связей, чем это обычно считалось [И]. По данным спектров ЯМР с использованием реагентов сдвига [12] сульфиды образуют лишь неустойчивые комплексы с Еи(1 ос1)з. Макроиик-лическис сульфиды являются гораздо более слабыми комплексо-образователями для ионов щелочных металлов, чем макроциклические эфиры (что, по-видимому, связано с большим размером и меньшей электроотрнцательностью атома серы), однако их эффективность выше при комплексообразовании с ионами Ag+. Примером подобных комплексообразователей является 1,4,7,10,13,16-гексатиаоктадекан, образующий октаэдрические комплексы [М(ли-ганд) (пикрат) 2] (1) [13] с ионами никеля и кобальта. Были также изучены квадридентатные аналоги — комплексы никеля(П) [14]. [c.166]

Макроциклические эфиры. В то время как соединение двух орто-валентностей бен.зола насыщенной углеродной цепью (как в тетралине), ненасыщенной цепью (как в нафталине) или гетероциклической цепью (как в эфирах пирокатехина) осуществляется легко, соединить две группы, находящиеся в пара-положении бензола, например два атома кислорода гидрохинона, в виде циклического эфира, трудно это удалось осуществить лишь в последнее время [c.497]

Координация глимов и других эфиров с ионами щелочных металлов не является процессом чисто донорно-акцепторного типа, и поэтому нет достаточных оснований предполагать тетраэдрическое окружение из атомов кислорода вокруг ионов и N3+ [43]. Так, например, макроциклические эфиры с почти плоским полиэфирным кольцом, содержащим шесть атомов кислорода, являются одними из сильнейших координирующих агентов для ионов Ма+ [63]. [c.134]

Константы комплексообразования макроциклических эфиров с ионными парами флуоренила в эфирных растворителях при 25°С [c.146]

Для некоторых макроциклических эфиров можно получить лишь нижний предел значения константы комплексообразования с ионными парами щелочных металлов, и поэтому нельзя сделать вывод о порядке селективности их комплексообразования с различными ионами щелочных металлов. Однако такую информацию можно получить при изучении оптических спектров смеси двух солей, к которой добавлен комплексообразующий агент. Например, если комплекс дибензо-18-крауна-6 с флуоре-нилкалием в ТГФ (Я акс 372 нм) смешать с эквимолярным количеством флуоренилнатрия (Я акс 356 нм), краун-эфир Е почти полностью переходит от соли калия к соли натрия [c.147]

Исследование других солей флуоренила со щелочными ме-таллзхми показывает, что способность к комплексообразованию с 18-крауном-6 убывает в ряду Na+>K+> Сз+>и+ [78]. Сравнительно низкая эффективность для иона Ы+ частично обусловлена малым диаметром этого иона (1,20 А) по сравнению с диаметром полости в 18-краун-6-эфире, который равен приблизительно 3 А [80]. Однако на порядок селективности влияет также состояние сольватации ионных пар, что определяется природой растворителя. При 25° С ТГФ флуорениллитий находится преимущественно в форме сольватно разделенной ионной пары, и при комплексообразовании с краун-эфиром необходимо по крайней мере частичное удаление ТГФ из сольватной оболочки иона Ь1+. Другие соли при этих условиях находятся полностью в форме контактных ионных пар. Неудивительно поэтому, что при использовании в качестве растворителей воды или метанола обнаруживается другой порядок комплексообразования с ионами щелочных металлов, а именно К >С5+> >Ма+>Ы+. И Ыа+, и Ы+ сильно сольватируются водой или метанолом, и эти растворители могут более эффективно конкурировать с макроциклическими эфирами, чем ТГФ. Хотя ТГФ также сильнее связывается с ионом Ыа+, чем с К+, ожидается, что различия будут меньше, чем с более полярными растворителями. Более того, натриевая и калиевая соли флуоренила образуют в ТГФ контактные ионные пары, в то время как в воде и метаноле щелочные ионы, вероятно, находятся в форме полностью сольватированных свободных ионов. [c.148]

Борат, как здесь показано, находится в ТГФ в форме разделенной ионной пары [19]. Вероятно, при замене сольватной оболочки из ТГФ на макроциклический эфир некоторое количество молекул ТГФ высвобождается. Было найдено, что константа равновесия этой реакции равна 2. Значение константы комплексообразования для этого макроциклического эфира с МаВРН4 нельзя получить, поскольку константа равновесия реакции P ,Na+-ЬE P ,E,Na+ больше 10 М Ч Однако для других макроциклических эфиров или глимов значение констант комплексообразования с Р ,Ма+ ниже, и при исследовании конкурентной реакции с NaBPh4 можно определить константу комплексообразования для этой соли. [c.150]

С растворителями типа глимов подробные исследования не были проведены, но, вероятно, что в них образуются преимущественно сольватированные контактные ионные пары (см. раздел о флуоренил-анионе). Интересно отметить, что добавление макроциклических эфиров к паре (флyopeнoн) ,Na+ в ТГФ дает спектр, идентичный спектру мономерных частиц в ДМЭ, с Лмакс 530 нм [107]. Это свидетельствует о том, что даже в присутствии столь мощных комплексообразующих агентов мы все еще може.м иметь дело с контактными ионными парами, хотя из спектра ЯМР раствора ясно, что циклический полиэфир комплексуется с солью кетила. [c.165]

Связь молекул глимов в сольватной оболочке довольно слабая и позволяет быстро обмениваться с общей массой жидкости в растворе, тогда как связь в сольватной оболочке из макроциклических эфиров много сильнее и скорость обмена может быть исследована методом ЯМР [40]. При довольно низкой температуре (—40°С) от связанного и свободного краун-эфира в отношении 1 1 наблюдались раздельные сигналы. При температуре 2 1°С линии от протонов полиэфирного кольца сливаются. Отсюда, согласно равенству = /2 (свободный эфир), [c.346]

В противоположность этому Шорыгин и Смольянинова нашли, что в случае гетероцепных соединений, таких, как полиэфиры из себациновой кислоты и гликоля или дигликоля, а также из 14-гидрокси-12-окситетра-декапкарбоновой кислоты, скорость деполимеризации резко возрастает при наличии таких катализаторов, как фосфорная кислота, хлористое олово или хлористый магний. В этом случае, так же как и в случае других полиэфиров, образуются макроциклические эфиры. Деполимеризация в системе с возвратом неполностью крекированного продукта обратно не дает повышения выхода мономера, но представляет то преимущество, что мономер получается болое чистым. Атмосфера, не содержащая кислорода, и прибавление ингибиторов в приемник полезны тем, что предохраняют- [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология