Ионные пары в солях диазония

Для фенольных групп и в особенности для фенолят-иона характерны сильные электронодонорные свойства, благодаря которым простые фенольные соединения легко замещаются такими электроноакцепторными агентами, как нитрозогруппы и соли диазония. При этом заместители оказываются в пара- или орго-положении [c.31]

Такое толкование процесса следует из того, что диазотирование — реакция третьего порядка, константа скорости которой пропорциональна произведению концентраций свободного амина, азотистой кислоты и иона водорода (а не азотистой кислоты и соли амина). Этим объясняется также и то, что амины с более слабыми основными свойствами диазотируются с большей скоростью (большая концентрация амина за счет гидролиза). Ароматические амины, несущие в ядре (особенно в орто- и пара-положении) заместители второго рода, диазотируются быстрее, чем незамещенные, и дают более прочные соли диазония. Справедливо и обратное положение. В случае очень слабоосновных аминов, подобных 2,4,6-тринитроанилину, диазотирование приходится проводить в концентрированной серной кислоте. [c.88]

Помимо фенолов и аминов, лишь очень немногие ароматические соединения способны вступать в реакцию азосочетания. Мезитилен вступает в реакцию, но только с особенно реакционноспособными солями диазония. Электроноакцепторная нитрогруппа, расположенная в орто-или пара-положениях по отношению к диазогруппе, повышает электрофильный характер иона диазония. Отмечено постепенное повышение реакционной способности у 2,4-динитро- и 2,4,6-тринитродиазопроизвод-ных. Так, мезитилен сочетается с таким сильными электрофилом, как сернокислый 2,4,6-тр.инитрофенилдиазоний (диазотированный пикрамид), образуя 2,4,6-тринитробензолазомезитилен (темно-красные кристаллы т. пл. 189°С с разл.) [c.272]

Природа противоиона существенно влияет на устойчивость солей диазония в кристаллическом состоянии,[ 1194]. Неорганические комплексные анионы 2пС1з , 5ЬС1б Вр4 и др., а также анионы аренсульфокислот дают с катионами диазония более устойчивые соли, чем хлорид- или сульфат-анионы, возможно,, вследствие донорно-акцепторных взаимодействий в ионных парах. Комплексообразование с краун-эфирами стабилизирует катионы диазония к разным видам воздействий и повышает растворимость их солей в органических растворителях [1226]. Соли с комплексными анионами и аренсульфонаты диазония, например нафталин-1,5-дисульфонаты, применяют в технике в качестве стойких форм диазосоединений (диазоли). [c.548]

По гетеролитическому механизму происходит термическое разложение тетрафторборатов диазония, являющееся методом синтеза фторпроизводных (реакция Шимана) (см. разд. 11,3). При термолизе в растворителях с увеличением степени диссоциации ионных пар АгКа" BF4" выход фторзамещенных снижается [915]. Для синтеза хлор- и бромзамещенных может применяться термическое разложение комплексных солей диазоний с соответствующими галогенидами ртути (И) (реакция Швех-тена) (см, разд. 11.3). [c.554]

Вероятность образования ионной пары или свободного катиона определяется структурными особенностями соединений и свойствами среды. Если растворитель интенсивно сольватирует Х и тем самым способствует его отделению от катиона диазония, то в процессе разложения соли диазония образование ионной пары маловероятно. Если среда малополярна и обладает низкой электрофильностью, то при разложении соли диазония существует реальная возможность возникновения ионной пары. В этом случае соль диазония рассматривают как аналог рыхлой ионной пары, в которой катион и анион разделены молекулой газа (N2). Последующий процесс распада подобен переходу рыхлой ионной пары в тесную ионную пару. В ряду НХ H IO4, H I, СНзСООН — возможность образования ионной пары увеличивается, аналогичного эффекта можно достичь заменой воды на апротонный растворитель. [c.193]

Следует отметить, что возврат ионной пары или катиона в исходное состояние — соль диазония — невозможен, поскольку для этого необходимо участие газообразного азота. Но не только это определяет своеобразие поведения возникающих в качестве интермедиатов карбкатионов. Формально при дезаминировании RNH2 и при сольволизе R0S02Ar или RHal получаются одинаковые катионы R+, однако в действительности они заметно отличаются по поведению и реакционной способности. В основе такого различия прежде всего лежит тот факт, что катион, возникающий при распаде малостабильных диазокатионов обладает большим запасом энергии иногда его называют горячим катионом. Энергия активации реакции распада оценивается в 12—17 кДж/моль, в то время как при ранее рассмотренных сольволитических процессах энергия активации порядка 120 кДж/моль. Все это обусловливает высокую реакционную способность горячих катионов и их низкую селективность при взаимодействии с нуклеофильными реагентами или растворителем. Время жизни катиона может оказаться коротким по сравнению со временем реорганизации вокруг него молекул растворителя или даже со временем оборота вокруг углерод-углеродной связи. [c.193]

В водном растворе или в спиртах в присутствии кислорода мо-нозамещенные арилдиазониевые соли разлагаются фотолитически или термически преимущественно по ионному механизму. Образовавшийся арильный катион может реагировать либо с внешним нуклеофилом, образуя продукт замещения, либо внутримолеку-лярно при наличии подходящего орто-заглестителя. В разбавленных слабо кислых водных растворах мета- и пара-замещенные соли диазония почти количественно превращаются в соответствующие фенолы [Ь = ОН на схеме (7.37)]. В присутствии галогенидных ионов в больших концентрациях могут также образоваться значительные количества соответствующих арилгалогенидов. Спирты дают при фотолизе в присутствии кислорода преимущественно арилалкпловые эфиры (Ь = ОК). [c.180]

Простейший пример подобной реакции — взаимодействие катиона диазония с ионом гидроксила — в термодинамическом аспекте мы уже рассмотрели в разделе диазоравновесий. Теперь следует остановиться на той же реакции с точки зрения ее возможного механизма. Обе ступени взаимодействия гидроксила с катионом диазония не протекают синхронно. Это приводит к тому, что первая ступень реакции — образование диазо-гидрата и вторая ступень — отрыв протона молекулой основания и стабилизация с н-диазотата идут последовательно одно за другой. Диазогидрат при этом следует рассматривать как промежуточный продукт в стационарном состоянии, т. е. такой, который никогда в процессе реакции не накапливается. В соответствии с этим можно предположить, что взаимодействие катиона диазония с первым гидроксилом является наиболее медленной лимитирующей стадией процесса. Интимный механизм этого взаимодействия можно представить следующим образом. Сила ионного взаимного притяжения заставляет гидроксил занять такое место по отношению к диазониевой группе, какое занимал анион в кристалле соли. В возникшей таким путем ионной паре гидроксил ориентируется л-электронной системой ароматического ядра и диазониевой группы. [c.39]

Обстоятельное экспериментальное изучение этого вопроса способствовало бы дальнейшему развитию теоретических представлений в органической химии. В частности, следовало бы обсудить возможность существования солей диазония в виде ионных пар. Имея в виду опыты Винштейна, посвященные изучению равновесий и превращений ионов карбония, следует по аналогии предположить возможность существования такой равновесной системы, в которой одна из ступеней (возможно несколько) содержала бы диазосоединения в форме, похожей на ионную пару. Эту систему схематично можно выразить следующим образом [c.170]