Изомерия термическая

Химические свойства ДДТ определяются наличием в его молекуле ароматических колец и трихлорметильной группы. Чистый 4,4 -изомер термически устойчив. Его разложение начинается при 195 °С и протекает по схеме [c.81]

При газофазном нитровании изобутана выход третичного продукта замещения гораздо меньше, чем при хлорировании, потому что высокая температура реакции (около 420°) способствует частичному пиролизу трег-нитробутана, в то время как первичный изомер, как и во всех остальных случаях, термически заметно более стабилен. С другой стороны, нитрование изобутана в запаянной ампуле при 150° дает только третичный изомер [75]. Состав продуктов нитрования н-бутана сильно зависит от температуры (см. табл. 147) [87]. [c.568]

При восстановлении нитросоединений в амины железом и соляной кислотой, т. е. в кислой среде, протекает побочная реакция образования кетонов (см. стр. 275). Возможно, как это происходит при окислении перекисью водорода, что степень интенсивности такого побочного процесса зависит от положения нитрогруппы в молекуле. Вполне логично считать, что в одних и тех же условиях восстановление 2-нитропентана железом и соляной кислотой дает меньше амина и больше кетона, чем восстановление 3-нитропентана. Поэтому в смеси двух аминов 3-аминопентана должно было бы находиться больше, чем это получается по анализу. То, что первичный н-нитропентан определяется в продуктах нитрования в большем количестве, чем это следует ожидать на основании аналогии в закономерностях нитрования и хлорирования, объясняется, очевидно, тем, что при высоких температурах нитрования он термически более устойчив, чем остальные изомеры, и продукты нитрования, таким образом, им обогащаются. [c.569]

При газофазном нитровании н-пентана и особенно изопентана тоже образуются все теоретически возможные продукты монозамещения, однако их соотношение в смеси иное, чем в случае хлорирования. Зтот результат следует объяснить различной термической устойчивостью отдельных изомеров, а также их различной реакционной способностью при химической идентификации. [c.573]

Сходство химического состава сырых нефтей может привести к гипотезе, что углеводороды сырой нефти, достигшие равновесия в определенных условиях температуры и давления их образования, более или менее одинаковы для всех сырых нефтей. Вообще говоря, эта гипотеза несовместима с термодинамическими свойствами углеводородов. Известно, что все углеводороды сырых нефтей термически нестабильны и могут быть превращены в такие стабильные системы, как, например, метан или этан и углерод. Такие реакции, однако, характеризуются высокими значениями энергии активации и поэтому невозможны при тех низкотемпературных условиях, которые соответствуют образованию и залеганию сырой нефти. Реакции изомеризации протекают значительно легче, в частности в присутствии некоторых гетерогенных катализаторов, таких, как алюмосиликатные системы, обычно имеющиеся в нефтяных пластах. Следовательно, равновесие между изомерами таких углеводородов более вероятно, чем равновесие, рассмотренное выше. [c.23]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Изобутан и этилен. 2,2-диметилбутан является основным продуктом инициированного термического алкилирования изобутана. Опыты по изучению этой реакции проводились в непрерывном процессе при 427° и 176 ат с рециркуляцией непрореагировавшего изобутана при времени реакции 10 мин. При алкилировании изобутана этиленом (молярное отношение 5,5) в присутствии 1,0% вес. (на углеводород) хлорированного лигроина был получен алкилат с выходом 195% вес. на загрузку этилена (теоретически выход на этилен 307% вес.). Он состоял из 13,8% изопентана, 3,8% н-пентана, 43,2% неогексана и 11,2% других изомеров гексана, главным образом метилпентана. Выход неогексана составлял, таким образом, около 25% от теоретического. [c.308]

Вторичный и третичный бутиловые спирты получают в настоящее время сернокислотной гидратацией олефинов С4 (соответственно н- и изобутилена). Сырьем для получения этих спиртов служит обычно бутан-бутиленовая фракция нефтезаводских газов, содержание бутиленов в которой колеблется от 15 до 40% вес. Содержание бутиленов и соотношение между изомерами зависит от источника ползгчения жирных газов, перерабатываемых на газофракционирующих установках. Основными источниками олефин-содержащих газов на современных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) являются газы процессов термического и каталитического крекингов [50]. [c.81]

Амилены в значительных количествах содержатся в различных газовых потоках, отходящих с установок по переработке нефти. Так, например, в нентан-амиленовой фракции газов термического крекинга содержится до 40% амиленов, представленных различными изомерами. [c.88]

Указанные равновесные реакции протекают с различной скоростью в зависимости от термической устойчивости промежуточных компонентов смеси. Устойчивость различных углеводородных молекул уменьшается в следующем порядке а) при изомеризации гексанов 2-метилпентан а, к-гексан, 2,3-диметилбутан, 2,2-диметилбутан б) для гептанов 2,4-диметилпентан, 2,3-диметил-пентан, к-гептан, 2,2,3-триметилбутан. Первичной стадией изомеризации к-гексана, к-гептана и к-октана является образование метилзамещенных изомеров. [c.140]

Реакция термической изомеризации является обратимой, и, как видно из таблицы, транс-бутен-2 превращается в цыс-изомер со скоростью, близкой к скорости обратного процесса. Это согласуется с данными по равновесным составам цис- и транс-бутенов, приведенными в гл. 1. Вместе с тем обработка экспериментальных данных по уравнению первого порядка показывает монотонное увеличение наблюдаемой константы скорости с ростом общего давления. [c.50]

Из данных, приведенных в гл. 1, ясно, что равновесные смеси олефинов при невы соких температурах содержат небольшие количества а-олефинов. В ряде каталитических процессов получаются смеси а-, р- и 7-олефинов, в то время как наибольшую техническую ценность представляют а-олефины. Понятно, что каталитическое или термическое воздействие не приведет к образованию а-олефи нов из олефинов с внутренней двойной связью из-за чисто термодинамических затруднений. В связи с этим разрабатываются многостадийные методы получения а-олефинов из р- или 7-изоме-ров. В частности, авторами этой книги использован такой способ получения а-олефинов из р-изомеров получение вторичных триал-килов бора из р-олефинов, термическая изомеризация вгор-алкилов бора в первичные и их последующее разложение с выделением а-олефинов. [c.84]

В табл. 43 приведены индивидуальные вещества, выделенные из жидкофазных гидрогенизатов индивидуальных фенолов Данные о количествах выделенных низших фенолов не только иллюстрируют большую устойчивость мета-изомеров, но и позволяют развить представления о деструкции как о термической реакции, протекающей по радикальному механизму. [c.203]

Содержание основного вещества, % (масс.), не менее Содержание транс-изомера, % (масс.), не менее Кислотное число, мг КОН/г продукта. ... Эфирное число, мг КОН/г продукта, не более. Содержание неомыляемых, % (масс.), не более Термическая стабильность по ИМШ, не более [c.333]

При термическом воздействии, главным образом в присутствии катализаторов, происходят реакции изомеризации — из нормальных углеводородов образуются изомеры. [c.270]

В отдельных гомологических рядах термическая прочность углеводородов снижается с увеличением молекулярного веса и несколько повышается с разветвленностью изомера. [c.306]

Облучение (28) при температуре от —50 до —60 °С дало смесь [10] аннуленов (26) и (27) вместе с полициклическими валентными таутомерами. Аннулены очищали низкотемпературной хроматографией. Оба изомера термически неустойчивы и превращаются в соответствующие стереоизомерные 9,10-дигидронафталины в соответствии с правилом Вудварда — Гофмана. [c.462]

ВюН8[Ы(СНз)з]2-С , позволило вычислить термодинамические параметры. Наиболее неустойчивым является 2,3-изомер, который в отличие от других изомеров способен перегруппировываться уже при 230° (энергия активации 37 ккал моль- -) исключительно в 1,6-изомер. Термическая изомеризация одних изомеров в другие протекает путем внутримолекулярной перегруппировки остова ( перегруппировки полиэдра ), а не путем миграции заместителей при атомах бора. [c.415]

В случае бутенов-2 СНд—СН = СН—СНз и других этиленов с углеводородными заместителями, таких, как кротоновая кислота СНзСН = СНСООН, транс-изомер устойчивее г(ис-изомера. Вероятно, причиной этого являются пространственные факторы как можно видеть на рис. 12, находяш,иеся в г ггс-положении группы дизамещенных олефинов находятся близко друг к другу и могут перекрываться. Относительную устойчивость изомеров можно определить, сравнивая их теплоты сгорания (для ис-алкенов они выше, чем для т/занс-алкенов, из-за большего запаса энергии у ч с-изомера), количество тепла, выделяющееся при гидрировании до одного и того же парафина (также выше для цис-пзомера, чем для транс), или изомеризацию двух изомеров, термическую или каталитическую (в равновесной смеси преобладает более устойчивый гранс-изомер). Что л<е касается других типов олефинов, например 1,2-дигалогенолефинов ХНС = = СНХ (X = галоген) или 1-галогенпропенов ХНС = = СНСНз, то у них транс-изомер не обязательно будет более устойчивым. В двух последних случаях в равновесной смеси преобладает ч с-изомер. [c.46]

Наилучшие условия реакции нитрования неогексана при молярном отношении углеводород НКОз, равном 1,6 1, температуре 415° и времени контактации 1,2 сек. Превращение относительно углеводорода за один проход составляет 26%, а выход 56% превращение в расчете на азотную кислоту составляет 35%, выход 45%. Процентное отношение, в котором находятся трудно разделимые друг от друга при разгонке изомеров 2,2- и 3,3-диметил-1-нитробутан (температура кипения при 15 мм рт. ст. равна 64—65°), может быть установлено термическим анализом хлоргидрата, который получают восстановлением смеси аминов. [c.294]

Например, в работе Кистяковского и Смиса [29] при исследовании кинетики реакции термической изомеризации г мс-бутена-2 в транс-бутен-2 попутно установлено, что при температурах 620 и 663° К в равновесной смеси содержится около 53% транс-изомера (52,8%). Другой исследователь [25] указывает, что при темнературе около 100° С (65—126°С) в равновесной смеси содержится около 7 % бутена-1. [c.311]

Рассматривая далее углеводороды в порядке увеличения молекулярного веса, следует отметить, что к-додекан и изододекан гидрированный триизобутилен) крекируются приблизительно в 10 раз быстрее над катализатором, чем термически [247]. При этом наблюдается обильное образование газа, особенно в случае соединения с разветвленной цепью. Жидкие продукты содержат много олефинов в более низкокипящей фракции и меньшее количество олефинов при значительном содержании ароматических углеводородов в более высококипящей фракции. Высокий процент водорода в газах, получаемых из обоих изомеров, является следствием реакций переноса водорода, которые вызывают также образование больших количеств кокса. [c.329]

Обработка силикагеля щелочью влияет и на структуру образующихся олефинов. На чистом силикагеле, сохраняющем небольшую собственную кислотность, доля а-олефинов нормального строения (R H = H2) низка по сравнению с нормальными олефинами, имеющими двойную связь в середине цепи (R H= HR ), и с а-олефинами изостроения (RR = H2). Модифицирование поверхности SIO2 добавками щелочи [0,18—5,3% (масс.) К2О и 0,052—1,14% (масс.) LI2O в расчете на силикагель] заметно ингибировало изомеризацию углеродного скелета. Доля а-олефинов нормального строения при модифицировании поверхности щелочью возрастает до некоторой постоянной величины, приблизительно равной доле а-олефинов в продуктах термического крекинга, а затем начинает снижаться при соответственном изменении содержания (3-, у- и т. и. изомеров (рис. 21). [c.159]

При термическом растшде ксилолов находят обычные продукты конденсацин и продукты деметилирования (бензол, толуол). м-Ксинол устойчивее, чем его изомеры поэтому в продуктах пиролиза он преобладает. [c.420]

Кроме этих закономерностей довольно четко определяется еще одна с наибольшей скоростью идет деметилирование изомеров с расположением заместителей у соседних атомов углерода. Объяснение этого не может заключаться ни в индуктивном эффекте, ни в про, странственных затруднениях. Характерно, что в термическом процессе без катализатора эта закономерность выполняется не всегда. Возможно, что объяснение заключается в максимальной асимметри1 изомеров такого строения и, следовательно, в наибольшем диполь-ном моменте, облегчающем адсорбцию в случае каталитического процесса. [c.331]

Ксилольные фракции могут различаться соотношением изомеров ксилола и содержанием этилбензола, близкого к ксилсг-лам ио температуре кипения (136,2 °С) и также образующегося при термическом разложении тог1ЛИВ. Примерный состав ксидельных фракций таков [в % (масс.)] [c.71]

На основе неактивных компонентов гексахлорциклогексана, выделяемых из пего при обогащении у-изомера (стр. 112), развилось производство дихлорфенолов. Для этого гексахлоран подвергают термическому дегидрохлорированию, а образовавшийся 1,2,4-три-хлорСензол — щелочному гидролизу [c.179]

Кинетика термического гидродеалкилирования алкилнафталинов аналогична рассмотренной для алкилбензолов. При / = Б60н-800 и = 1.5-5-10 МПа внергии активации гидродеалкилирования а- и -метилнафталинов составляют 210 20кДж/моль. Скорость деалкилирования а-изомера примерно в два раза выше, чем -изомера. [c.110]

Образование изопрена при термическом разложении димеров пропилена было обнаружено американскими исследователями Гориным и Обладом в 1946 г. Однако применявшееся ими сочетание газофазной димеризации пропилена над алюмоси-ликатным катализатором при 360 °С с пиролизом димеров при 775—825 С обеспечивало селективность образования изопрена, едва превышавшую 20%. Последующий анализ показал, что из семнадцати различных построению изомерных гексенов, образующихся при димеризации пропилена, только пять при пиролизе дают изопрен. Известно, что при пиролизе олефинов наиболее легко разрывается насыщенная С—С-связь, находящаяся в Р-положении по отношению к двойной связи. Легко убедиться, что этому правилу подчиняются лишь соединения типа 3,3-ди-метил-1-бутена, 2,3-диметил-1-бутена, 2-этил-1-бутена, 2-метил-2-пентена и 3-ме-тил-2-пентена. Наибольший выход изопрена наблюдается при термическом разложении двух последних изогексенов. Из остальных изомеров получаются этилен, пропилен и бутены. Технические перспективы метода стали более определенными, когда на смену среднестатистическому синтезу димеров в присутствии кислотных катализаторов пришел высокоселективный синтез 2-метил-1-пентена из пропилена с применением гомогенных алюмоорганических катализаторов и последующей изомеризацией полученного соединения в прямой предшественник изопрена — 2-метил-2-пентен. [c.376]

Глубина легкого термического крекинга тяжелого сырья (висброкиига) лимитируется коксообразованием сырья в трубах нечи, н рециркуляция служит в основном для разбавления его тяжелыми дистиллятными фракциями, менее склонными и коксо-образованию. Применительно к каталитическому риформингу рециркуляцию используют относительно редко, так как совре-мен71ые катализаторы способствуют достаточно глубокой ароматизации не только нафтеновой, но и парафиновой части сырья. Рециркуляцию успешно используют в таких каталитических процессах, как изомеризация легких нормальных парафинов (для достижения выходов изомеров, близких к теоретическим), каталитический крекинг и др. Рециркулят выделяют перегонкой продуктов реакции в промышленных процессах — в колоннах непрерывного действия, в условиях лабораторной или пилотной устаповки — периодической разгонкой из колбы или кубика с [ректификационной колонкой. [c.79]

При низкотемпературном сульфировании Л1 Ксилола получают преимущественно 2,4-диметилбензол-1-сульфокислоту. При повышении температуры до 150—160 °С в смеси сульфомислот оказывается до 35% 1,3,5-изомера [29]. Сульфирование о-ксилола при 30—50 °С дает смесь 2,3- и 3,4-диметил-1-бензолсульфокислот, а при 150—160° С в основном образуется термически более стойкая 3,4-димепил-1 -(бензолсульфокислота. [c.28]

Нафтеновые углеводороды. На первой стадии крекинга нафтеновые углеводороды с длинными алкильными цепями превращаются в алкилнафтеновые или алкилароматические углеводороды со сравнительно короткими боковыми цепями. Последние, особенно метильный и этильный радикалы, термически стабильны и в условиях промышленного каталитического крекинга уже не отщепляются. При более жестком режиме нафтеновое кольцо может раскрываться. Первичными продуктами этой реакции являются изомеры олефинов в частности, для малых циклопарафинов (Сз и С4), реагирующих при низких температурах и выделяемых ца цеолите 13Х, например [c.49]

Методом термической диффузии сконцентрированы из фракции 150—240°С алкиладамантаны [96,97]. Термодиффузией можно разделить некоторые цис-, транс-изомеры например, транс-д,е-калин концентрируется в верхних фракциях, а, цис-декалин — в низу колонки 97]. В этой же работе приведены результаты термодиффузионного разделения деароматизированной фракции 200— 225 °С балаханской нефти (табл. 12). Изоалканы концеитрируют- [c.65]

Основным источником олефинов для полимеризации их наиболее высокомолекулярных представителей является, как и в случае сульфатирования и гидроформилироваиия, процесс термического крекинга высокомолекулярных парафиновых углеводородов, как, нанример, парафиновый гач и парафин из бурых углей. Как указывалось выше, при этом образуются олефины с двойной связью у концевого атома углерода. Низкомоле] уляр-ные олефипы (этилен и пропилеп) особого интереса не представляют, так как опи лишены способности образовывать изомеры. [c.708]

Высшие олефины присутствуют во всех фракциях крекинг-бензинов, полученных термическими или каталитическими методами. Однако с увеличением числа атомов углерода в цепи число изомеров так быстра возрастает, что становится практически невозможным выделить какой-либо индивидуальный олефин с помощью технических средств, которыми располагает современная промышленность. Так, например, в пределах 41,2— 73,3° кипит 13 изомерных гексенов. Низшая температура приближается к температуре кипения триметилэтилена (38,6°) — наиболее высококипящего амилена, высшая — превышает температуру кипения иапболеё низко-кипящего гептена. Кроме того, в пределах 41,2—73,3° кипит еще пятЬ парафинов, четыре диолефина и два нафтена. [c.133]

Легкие фракции бензинов термического крекинга примерно на 50% СОСТОЯТ из н-пентана, 2-метилбутана и 2-метилбу-тена-2 при значительном преобладании -пентана. Содержание -парафинов и этих фракциях в 1,5—2,5 раз больше, чем изопарафинов. Среди олес )иновых углеводородов легких фракций соотношение концентраций -олефинов и изоолефинов примерно составляет 1 2. Для индивидуальных парафиновых углеводородов термического крекинга характерно преобладание норм шьных изомеров (-75% от суммы парафинов) 2-ме-тилзамещенных (-20%). Парафиновые углеводороды бензинов термического крекинга преимущественно состоят из -гептана (-20%), -гексана (-15%), -октана и -нонана (более 12% каждого). Нафтеновые углеводороды бензинов термического крекинга представлены преимущественно циклогексановыми (около 60%). Содержание циклопенпановых составляет -37% и циклобутановых -3%. Последние в прямогонных бензинах не обнаружены. Ароматические углеводороды бензинов термического крекинга в основном состоят из толуола (-30%) и л -ксилола (-25%) [12]. [c.66]

Наряду с ПХД в маслах образуются и накапливаются (хотя и в значительно меньших количествах) близкие по экологическому действию полихлортерфенилы (см. рис. 2.3). При термическом разложении или низкотемпературном сжигании ПХД (ниже 1000 "С) образуются еще более токсичные полихлордибензодиоксины (75 изомеров) и полихлордибензофураны (135 изомеров). По степени токсичности они уступают диоксинам. Последние образуются в богатых кислородом горючих газах при 325 "С. Катализаторами реакций образования диоксина могут служить некоторые тяжелые металлы. Фураны образуются при сжигании при пиролизе отработанных нефтяных масел, содержащих 50—5000 млн ПХД. В ходе пиролиза при 450—750 "С полихлордибензофуранов образуется на 2—3 порядка меньше, чем при обычном сжигании их выход не зависит от содержания ПХД в масле. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология