Протонный обмен

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Реакции (V) и (VI) можно рассматривать как мгновенные, потому что они заключаются только в протонном обмене (такие реакции в дальнейшем будем называть ионными, а все реакции, связанные с изменением химических структур, — неионными, даже если некоторые реагенты и (или) продукты являются ионами.). [c.125]

Эффективное понижение времени поперечной релаксации происходит в том случае, если рассматриваемые ядра периодически изменяют свои ларморовы частоты. Это явление представляет большой интерес для химии, так как для различных внутри-и межмолекулярных динамических процессов, таких, как протонный обмен, конформационные переходы (валентная таутомерия), могут происходить быстрые и обратимые изменения резонансных частот отдельных протонов. В том случае, если этот механизм целиком определяет поперечную релаксацию, то из температурно-зависимых величин Гг, которые связаны с ширинами линий (уравнение VII. 9), можно определить значения скоростей реакций. Таким образом, с помощью спектроскопии ЯМР могут исследоваться кинетические процессы, и этот метод играет важную роль в исследовании быстрых обратимых реакций. [c.241]

Sq и — параметры ориентационного порядка, определенные в [579]). Для вычисления абсолютных значений So и необходимо использовать все три уравнения для S( H), S( H) и S( 0), так как экспериментально определяются только абсолютные значения параметров анизотропии. Практически значения и вычисляются с большой степенью неопределенности [604], так как величина 5( Н) может содержать большой вклад, связанный с протонным обменом, а вид приближенных уравнений для S( H) и 5( Ю) зависит от геометрии молекулы воды вблизи гидрофильной поверхности и величины ц для нее. [c.235]

В димерах карбоновых кислот такой туннельный переход совершается за времена порядка 10" с, приводя к протонному обмену между двумя молекулами цикла. [c.480]

В большей степени подвержены влиянию растворителей и температуры величины химических сдвигов протонов, связанных непосредственно с атомами кислорода и азота. Смещение сигналов этих протонов при изменении концентрации и температуры иногда может достигать 2—3 м. д. и более. Это объясняется образованием межмолекулярных водородных связей и протонным обменом (см. раздел 6.4.2). В обоих случаях вблизи протона происходит существенное изменение электронного окружения. [c.67]

Протонный обмен представляет собой реакцию, которую можно упрощенно записать так А В. Новых соединений может не возникать, но здесь важно, что каждая конкретная молекула существует лишь короткое время. Такое уравнение можно записать и для 100 %-й уксусной кислоты, но при этом химическое окружение атома Я, которыми обмениваются различные молекулы уксусной кислоты, остается прежним, т. е. атом водорода остается в составе карбоксильной группы. При добавлении воды протон из группы СООН получает возможность перейти в состав молекулы Н О и поменять химическое окружение. В этом случае протон из окружения А переходит в окружение В и, наоборот, протоны из молекулы Н2О легко начинают переходить в молекулы кислоты. [c.117]

Понижение температуры замедляет протонный обмен, что хорошо видно на примере метанола. Согласно правилам первого порядка, спектр ПМР метанола должен представлять собой дублет и квартет. В действительности при обычной температуре спектр H OH состоит из двух синглетов, т. е. спин-спиновое взаимодействие (для метанола J = 5 Гц) не проявляется вследствие быстрого протонного обмена между молекулами спирта. Если частота обмена будет меньше, чем 2J => 10 Гц, то можно наблюдать спин-спиновое расщепление. Охлаждая метанол, можно добиться расщепления синглета и появления квартета в результате замедления обменного процесса. Так, при температуре —40 °С в спектре ПМР метанола наблюдаются квартет (ОН) и дублет ( H ). [c.122]

Почему протонный обмен может приводить к исчезновению тонкой структуры спектра ПМР, обусловленной спин-спиновым взаимодействием [c.125]

Насколько быстрым должен быть протонный обмен, чтобы он приводил к исчезновению тонкой структуры, обусловленной спин-спиновым взаимодействием [c.125]

Анализ данных табл. 5 приложения показывает, что сигналы протонов, связанных с атомами кислорода и азота, проявляются в более широких интервалах значений б. Это объясняется в основном склонностью таких протонов к образованию внутри- и межмолекулярных водородных связей, а также к протонному обмену. [c.126]

В спектре ПМР муравьиной кислоты Н—СООН также нет расщепления сигналов, хотя протоны разделены тремя простыми связями. Причина этого заключается в быстром протонном обмене, приводящем к подавлению спин-спинового взаимодействия (см. гл. 5). [c.131]

Если наряду с обменом электронами происходит протонный обмен Red < > Ох -1- пе -f /пН+, [c.50]

Квантовомеханическая суперпозиция приводит к образованию энергетически выгодного, охватывающего оба протона обменного облака. Величины А и Q отрицательны. [c.328]

Многие реакции с участием ионов, такие как ассоциация ионов, перенос электрона и протона, обмен лигандами, протекают очень быстро, и в системе устанавливается состояние равновесия. Для кинетического исследования таких систем был разработан ряд специальных методов. Их можно подразделить на три типа методы с быстрым однократным нарушением равновесного состояния системы, методы периодического физического воздействия на раствор, где протекает равновесный химический процесс, электрохимические методы изучения ионных реакций. [c.322]

Обменное расщепление. Отсутствие в спектре ЯМР спин-спинового взаимодействия с ядром, вовлеченный в химический обмен. При химическом обмене протон с определенной ориентацией спинового момента замещается протоном с противоположной ориентацией спинового момента. Если этот процесс происходит достаточно быстро, то его следствием будет упрощение сигнала протона (или протонов), который должен был бы взаимодействовать с таким обменивающимся протоном. Обменное расщепление особенно характерно для первичных и вторичных спиртов, изучаемых в растворителях со следами кислот (например, в хлороформе, содержащем незначительное количество соляной кислоты). [c.427]

Как указано на этой странице, быстрый протонный обмен в спиртах не позволяет наблюдать спин-спиновое взаимодействие вицинальных протонов фрагмента Н — С—О—Н спиртов. [c.566]

Исходя из предыдущего примера, можно ожидать, что в спектре смеси будет три сигнала, отвечающих протонам СООН-группы, воды и СНз-группы. Фактически в наблюдаемом спектре имеется только два пика. Положение пика СНд-группы не изменилось, но вместо сигнала протонов воды и карбоксильной группы наблюдается один пик в промежутке между ними — пик, отвечающий смеси. Почему для смеси наблюдается меньше линий, чем для суммы компонентов Почему в одних случаях смесь дает уменьшение числа пиков, а в других — нет Причина состоит в том, что в случае уксусной кислоты происходит реакция, которую мы обычно не замечаем, и не пишем ее уравнение. Она заключается в переходе протона воды в состав карбоксильной группы и, наоборот, легко диссоциирующий протон уксусной кислоты переходит в молекулу воды. Происходит так называемый протонный обмен. Протонный обмен является примером простейшей химической реакции. Его можно заметить и предсказать во всех деталях количественно с помощью ПМР-спектроскопии. По электронным и колебательным спектрам, т. е. в ультрафиолетовой и инфракрасной областях, это сделать не удается. Земетим, что спектр ПМР смеси уксусной кислоты и воды не является простой суммой ПМР спектров компонентов. [c.116]

Усреднение положения пиков в спектрах ЯМР наблюдается не только в результате протонного обмена, но и при других процессах, когда меняется химическое окружение данного ядра. Протонный обмен является лишь простейшим процессом такого рода. Возможны, например, таутомерные превращения (превращение кетонной формы в енольную), внутримолекулярные движения, вращение групп протонов вокруг связей, конформационные превращения и т. п. Ядра тех [c.122]

Скорость процессов. В ряде органических молекул ядра водорода прочно связаны с жестким скелетом углеродных атомов. Однако у многих молекул скелет не является жестким в том смысле, что существует состояние равновесия между различными возможными конформациями в некоторых системах ядро водорода вообще присоединено непрочно, так что в растворе наступает обратимый протонный обмен. Оба эффекта отражаются на протонном спектре. [c.75]

В спектре ЯМР Н раствора А1(С104)з в водном [ Не]-ацетоне даже при комнатной температуре зарегистрированы два сигнала, отвечающие свободной воде и воде из внутренней гидратной оболочки АР [245]. Добавление ацетона замедляет протонный обмен. Таким путем было установлено, что первичное гидратное число АР равно 6 [245]. [c.62]

Имеется несколько гипотез о природе поверхностной проводимости в присутствии адсорбированной воды а) адсорбированная вода диссоциирует б) гидратируются адсорбированные на поверхности ионы1 в) щелочные ионы диффундируют из поверхностного слоя адсорбента в пленку влаги (например, в случае стекла) д) происходит сильная протонизация координационносвязанных молекул воды, которая способствует интенсивному протонному обмену внутри роя при наличии водородных связей. Многие наблюдения подтверждают диссоциацию молекул физически (и химически) адсорбированной воды. [c.51]

Аналогично рассмотренному выше протекает протонный обмен в метильных заместителях изотиазола метильные группы в положении 5 депротонируются быстрее, чем в положении 3, а в 4-ме-тильной группе обмен практически не происходит. [c.506]

С образования этого дпапиона начинается развитие цеи[ полимера. При использовании хорошо очищенного мономера уменьшается вероятность реакций обрыва цепи, так как отсутствует тенденция к димеризация нли диспропорипонированию карбаииошшх реакционных центров, а протонный обмен регенерирует карбанионный центр [4]. Отсюда вытекают следующие по-южения. [c.407]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

В заключение этого раздела отметим, что химические сд ги протонов ионизирующихся соединений, таких, как карбо вые кислоты или аминокислоты, обнаруживают сильную за симость от значений pH раствора, что можно использовать Определения величин рКа- Протонный обмен протекает с вы кой скоростью, поэтому наблюдаемый спектр является срел взвещенным спектром различных состояний, присутствующи растворе, и за ходом титрования можно следить методом [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология