Норкарадиены

В ходе изучения валентной таутомерии норкарадиеи — цикло-гептатриен были получены соединения (9) и (10) [4]. Бромирование [c.170]

Термолиз бис(трифторметил)диазометана в бензоле при 200°С дает соединение (123) (выход 62%) наряду с продуктом внедрения (8%). Интересно, что фотолиз или термолиз дицианодиазометана приводит к норкарадиену (124) — единственному продукту реакции. Не является неожиданным тот факт, что термолиз цианотри-фторметилдиазометана в бензоле (уравнение 177) приводит к продукту, из спектров ЯМР и Н которого видно, что между валентными изомерами норкарадиена и циклогептатриена при комнатной температуре быстро устанавливается равновесие. [c.401]

Интересным примером взаимного превращения 1,3-циклогексадиен— 1,3,5-триен может служить образование циклогепта-триенов [363] из норкарадиенов. Будучи цис- ,2-дивинилциклопро-панами (см. реакцию 18-36), норкарадиены настолько быстро [c.179]

Фотолиз диазометана в растворе бензола приводит к образованию циклогептатриена (выход 32%) и толуола (9%) [152, 153] [уравнение (50)]. Данные Меервейна и сотрудников [154] о наличии норкарадиена среди продуктов реакции не подтвердились в работах других авторов [153, 155]. Вероятно, валентные тау-томеры — циклогептатриен и норкарадиен — пе могут быть разделены. Результаты спектроскопических исследований соединений со структурой, которая подобна норкарадиену, показывает, что равновесие циклогептатриен чг норкарадиен сдвинуто в сторону циклогептатриена [156]. [c.48]

Впервые предположен о том, что циклическая делокализация может иметь место в молекулах с нарушенной системой сопряжения, сделал еще Тиле при попытке объяснить низкую кислотность циклогептатриена. Позднее Деринг указал на то, что свойства так называемой кислоты Бухнера (182) согласуются с наличием 1,6-взаимодействия. Недавно Венер и Гюнтер [102] методом спектроскопии С-ЯМР показали, что здесь действительно имеется вклад структуры норкарадиена. Термин гомоароматическая система был введен Уинстейном, который предположил, что в 1,4,7-циклононатриене (183) может иметь место взаимодействие несопряженных я-связей. Если бы такое взаимодействие действительно имело место, то углеводороду (183) можно было бы приписать структуру трисгомобензола (183а). Однако взаимодействие между двойными связями в молекуле (183) мало. [c.506]

С другой стороны, диазоэфиры при облучении присоединяются к ненасыщенным системам с образованием циклопропанового кольца и затем продуктов их дальнейшего превращения [214]. Такие реакции, конечно, хорошо известны и наблюдаются при взаимодействии с диазоэфирами при повышенной температуре. Однако при реакции с бензолом при облучении образуются производные норкарадиена, тогда как при повышенной температуре без облучения происходит перегруппировка в производные циклогептатриена (схема 57) [см., однако, 328]. [c.412]

Соединения ряда норкарадиена, образующиеся в качестве промежуточных при взаимодействии бензола с карбеном, настолько неустойчивы, что перегруппировываются уже при их получении [c.162]

Я-1,2-Д. в кислой среде протонируются по атому N-1 и превращаются в смесь пиразолов и пиридинов. При нагр. 4Я-1,2-Д. происходит сужение кольца с образованием пиридазинов. Получают взаимод. гидразина с пирилиевыми или тиопирилиевыми солями, а также фотолизом диаза-норкарадиена, напр. [c.37]

Изомеры, участвующие в описанном выше равновесии, различаются по энергии. Температурную зависимость констант равновесия можно определить питегрированием сигналов а-про-TOuiiB в области медленного обмена. Было установлено, что энтальпия норкарадиена 159 на 673 + 21 Дж/моль (161 Г) кал/моль) ниже, чем у циклогептатриеиа 158, а энтропия ga 11,9 0,1 Дж-К -моль- (2,85 0,03 кал К -моль- ) меньше, цем у триена 158. Таким образом, энтропийный фактор ответствен за то, что при комнатной температуре свободная энергия триена ниже, чем у норкарадиена = —2,88 к Дж/моль [c.283]

Химические сдвиги (м. д.) для некоторых производных циклогептатриена и норкарадиена [44] [c.88]

Меервейн и сотр. [170] пришли к выводу, что при присоединении метилена к бензолу сначала образуется смесь циклогептатриена и норкарадиена. В дальнейшем при нагревании норкарадиен количественно превращается в циклогептатриен. Желательно получить данные, подтверждающие эти представления. Реакция, естественно, не ограничивается диазометаном, но пока мало данных о реакциях с другими диазоалканами, хотя метод, по-видимому, характеризуется широкой возможностью применения. Из реакций с разложением промежуточно образующихся диазоал-канов при облучении можно отметить реакцию фенилдиазоме-тана (схема 61) [121], а также синтезы карана, карена и туйана [c.413]

Синтез аннулена по Фогелю Восстановление по Берчу Селективное циклопропанированне Присоединение Вгг по С=С-связи и 1,2-элиминирование НХ Перегруппировка норкарадиена в циклогептатриен Формилирование ароматического соединения Окисление альде1идиой группы в карбоксильную Число стадий 5 Общий выход П% [c.612]

Присоединение карбенов к бензолу Карбены, как электрон-дефицитные частицы, могут присоединяться к бензолу с образованием смеси циклогептатриена, норкарадие-на и толуола (Деринг, 1957) Соотношение циклогептатриена (основного продукта) и толуола в смеси зависит от условий реакции, природы растворителя [c.404]

Разложение диазоуксусного эфира в присутствии бензола — одна из наиболее давно известных реакций карбенов. После первого сообщения (1885 г.) Бюхнера и Курциуса [41 ] продукту этой реакции в 1896 г. было приписано строение норкарадиена (ХП) [42]. К изучению этого соединения побудила его легкая изомеризация (в условиях синтеза и омыления) в различные циклогепта-триенкарбоновые кислоты, получившие обозначения от а до о. Несколько попыток приписать этим изомерам структуры ХП1— XVI привели к противоречивым результатам, однако до последнего времени для первичного продукта принимали строение норкарадиена XII, так как такое строение находилось в соответствии с существованием пяти изомеров. Дёрингу с сотрудниками [46] удалось показать, что так называемая 8-кислота Бюхнера в действительности представляет собой смесь кислот. На основании данных ЯМР-спекртоскопии и диенового синтеза с использованием диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты четырем ее изомерам были приписаны следующие структуры [c.124]

Реакции одноядерных ароматических углеводородов и их производных с карбенами, как правило, осложняются вторичным процессом — валентной изомеризацией первоначально образующихся производных норкарадиена в соответствующие производные циклогептатриена (тропилидена) [c.13]

Альдер и Якобс [2241 пришли к заключению, что норкарадиен (X) конденсируется с диенофилом той стороной плоскости цикла, которая не экранируется метиленовой группой циклопропанового кольца. Именно поэтому в аддуктах норкарадиена (XI) и различных его производных циклопропано- вое кольцо направлено в сторону двойной связи, а не в сторону карбонильных групп [225, 226, 394—396]. Подробное же положение заместителей имеется, вероятно, и в аддукте бициклононадиена-2,4 с малеиновым ангидридом [229]. [c.55]

Хотя в жидкофазных реакциях отнятие атома водорода синглетным СНз не играет сколько-нибудь заметной роли, следует отметить, что в газовой фазе такая реакция протекает достаточно интенсивно — до 18%. 1105]. Помимо этих реакций включения значительный интерес представляют другие специ( ические реакции синглетного метилена. Например, при фотохимическом образовании СНз из диазометана в присутствии бензола получается цнклогептатриен [106]. Вероятно, эта реакция протекает через образование нестабильного норкарадиена, который быстро превращается в циклогептатриен [c.247]

Один из методов синтеза азуленов был впервые использован Платтнером (1941) для получения ветивазулена. Реакция Бюхнера между диазоуксусным эфиром и замещенным инданом I проводится при такой температуре, при которой образующееся производное норкарадие-на II перегруппировывается с расширением кольца в бициклический эфир III заключительными стадиями являются омыление и дегидриро-вание-декарбоксилирование [c.493]

Арены также присоединяют карбены, причем сначала образуются бицикло[4.1.0]гептадиены (норкарадиены), которые являются валентными таутомерами циклогептатриенов и легко в них изомеризуются. Тем самым открывается простой препаративный путь (посредством расширения цикла) к циклогепта-триенам, труднодоступным иными путями [c.391]

При рассмотрении механизма взаимодействия перфторарома-тических соединений с дифторкарбеном через фторсодержащие норкарадиены следует также учитывать возможность превращения последних во фторциклогентатриены. При этом в циклогептатрие-новом производном не исключается вероятность миграции атомов фтора с последующим образованием фторсодержащего норкарадиена другого строения. [c.55]

Образование полифторинданвв можно представить при участии промежуточных пентафтор-, гексафтор- и гептафторбен-зильных радикалов. Генерация гептафторбензильного радикала могла бы происходить через образование промежуточного производного норкарадиена (ср., например, реакции ароматических соединений с дихлоркарбеном [57]) по схеме [104] [c.70]

В восьмичленном цикле ненасыщенность может распределяться по-разному. Рассмотрим вначале систему, гомологичную превращению норкарадиена в тропилиден, в которой вместо циклопропанового кольца содержится цикло-бутановый цикл. Следует ожидать, что высшая гомологичная интрааннулярная таутомерная система будет отличаться от низшей двумя аспектами во-первых, термодинамическое различие менаду изомерами будет менее резким и, во-вторых, подвижность системы будет гораздо меньшей. Циклобута-новый цикл обладает меньшей ненасыщенностью по сравнению с циклопро-пановым. Описываемый случай исследовали Коуп и сотр. [209], которые установили, что первый продукт гидрирования циклооктатетраена — цик-лооктатриен — при кратковременном нагревании до 80—100 °С частично превращается в мостиковый изомер [c.727]

История циклоприсоединения карбенов возвращает нас к исследованиям Бюхнера и Курциуса по присоединению диазоалканов к ароматическим соединениям и олефинам. Из олефинов образуются пиразолины, которые при пиролизе теряют азот и превращаются в циклопропаны. Эти исследования были начаты в 1885 г. с бензола и подобных ему соединений. При этом промежуточно получались не пиразолины [281], а норкарадиены и их более устойчивая валентно-таутомерная форма — тропилидены. Бюхнер и Хеди-гер [282] пришли к заключению, что потеря азота происходит не после, а до присоединения и что эффективным аддендом для таких молекул, как бензол и нафталин, является карбен. [c.874]

Способность производных норкарадиена вступать в диеновый синтез была доказана также прямым путем [622—626] при изучении конденсаций метилового или этилового эфиров норкарадиенкарбоновой кислоты [c.363]

Конденсации его с л-бензохиноном тоже протекают по общей схеме диенового синтеза [629] и не сопровождаются предварительно изомеризацией в систему норкарадиена, что, по-видимому, обусловлено невозможностью существования системы циклопропанона. [c.364]

Смотреть страницы где упоминается термин Норкарадиены: [c.268] [c.179] [c.380] [c.612] [c.192] [c.192] [c.192] [c.170] [c.91] [c.456] [c.204] [c.412] [c.79] [c.27] [c.145] [c.55] [c.382] [c.382] [c.128] [c.455] [c.140] [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология