Релаксация поперечная

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных у- и р-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а -переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя Хг, Кг и Лз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а б-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу. [c.129]

На рис. 1.18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у, у и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука -процесс —потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе Я- процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса а, X и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. [c.61]

Представим, что каким-то способом (например, радиочастотным импульсом) вектор намагниченности выведен из своего равновесного состояния (по величине и ориентации). Неравновесный вектор будет стремиться к своему равновесному состоянию, причем разные компоненты его будут достигать этого состояния с разной скоростью. Продольная компонента приходит в равновесие с характеристическим временем Ти которое называют временем продольной релаксации, поперечные компоненты приходят в равновесие з время Гг — время поперечной релаксации. [c.74]

Таким образом, релаксация поперечных компонент происходит под влиянием случайных флуктуаций локальных полей, которые изменяют энергии зеемановских уровней и создают некоторое распределение частот переходов между этими уровнями это вызывает уширение линий в спектрах ЭПР или ЯМР- Чем больше раз- [c.74]

Очевидно, что релаксация поперечных компонент намагниченности происходит под влиянием флуктуаций локальных полей вдоль г-компоненты намагниченности. Эти флуктуации случайным образом изменяют лишь энергии уровней, но не вызывают переходов между уровнями, т. е. не изменяют заселенность уровней и среднюю зеемановскую энергию спиновой системы. По этой причине Гг называют еше временем спин-спиновой релаксации. [c.75]

Итак, релаксация 2-компоненты вектора намагниченности происходит под влиянием флуктуаций х- и г/-компонент случайных локальных полей, а релаксация поперечных компонент происходит под влиянием флуктуаций 2-компонент локальных полей. [c.75]

Рассмотренный процесс радиационного уменьшения поперечного импульса каналированных частиц необходимо отличать от процесса затухания амплитуды поперечных колебаний каналированной частицы. Только в гармонической яме темп релаксации поперечного импульса и амплитуды колебаний одинаков. В. крутой же яме релаксация поперечного импульса практически вообще не сопровождается уменьшением амплитуды поперечных колебаний. Отсюда следует, что, несмотря на возможное уменьшение поперечного импульса, затухания амплитуды колебаний не наблюдается в крутой яме его нет, в гармонической же яме время релаксации велико. [c.234]

Причину прямой зависимости интенсивности сигнала от Т 2 [уравнение (9.38)] нетрудно понять. Напомним, что Т2 — это время релаксации поперечной составляющей намагниченности () к равновесному нулевому значению. Ясно, что чем меньше Т2, тем меньше стационарное значение [см. уравнение (9.29в) при 7 Ч ху Т2 < П- Следовательно, вращающий момент х который приводит к изменению Л/ , уменьшае-ся и как результат этого уменьшается поглощение. [c.146]

Начальная сдвиговая ориентация постепенно релаксирует, причем степень релаксации зависит от скорости охлаждения расплава и спектра релаксации полимера. Итоговое распределение ориентации можно определить, суммируя сдвиговую ориентацию с ориентацией, вызванной растяжением расплава. Как видно из рис. 14.10, результат такого суммирования зависит от величины вклада каждой из названных выше причин ориентации (сдвиг и растяжение). Если преобладает сдвиговая ориентация, то максимум ориентации наблюдается недалеко от стенки, где скорость сдвига максимальна. Естественно, что на кривой распределения поперечной ориентации (пунктирная линия на рис. 14.10, б) нет второго максимума. Это подтверждает вывод о том, что причиной поперечной ориентации является растяжение расплава на участке развития фронта потока. Следует отметить, что относительный вклад каждой из причин, вызывающих ориентацию, а также конкретный вид распределения ориентации зависят как от свойств полимера (способности ориентироваться в процессе течения и релаксировать после прекращения течения), так и от условий процесса литья (скорости заполнения формы, температуры расплава и формы) и геометрии полости формы. [c.534]

При выключении переменного поля Н, для которого характерна частота V, устанавливается некоторая равновесная намагниченность, перпендикулярная постоянному полю Но. Постоянную времени Т2, характеризующую спад поперечной намагниченности после выключения поля Я1, называют поперечным временем релаксации. По порядку значения она равна или [c.271]

Для полярных бутадиен-нитрильных эластомеров проявляется еще и так называемый я-переход, обусловленный подвижностью физических узлов, образованных локальными диполь-дипольными поперечными связями (нитрильные полярные группы). В некоторых случаях в эластомерах наблюдаются -процессы с временами релаксации меньшими, чем для Я-процесса. Природа их еще недостаточно ясна. Все эти данные требуют пересмотра схемы спектра времени релаксации в виде клин —ящик [76]. [c.129]

Структурные элементы, из которых образованы гибкоцепные полимеры (мелкомасштабные элементы, сегменты, надмолекулярные образования в виде микроблоков, частицы активного наполнителя, диполь-дипольные локальные поперечные связи, поперечные химические связи и т. д.), играют в релаксационных процессах роль кинетических единиц различных размеров и разной подвижности. Каждый тип кинетических единиц характеризуется своим наиболее вероятным временем релаксации Тг, =1, 2,. .., п (где п — число кинетических единиц различных типов и, следовательно, число различных релаксационных переходов, которые на спектре времен релаксации проявляются в виде тех или иных максимумов). [c.129]

Для сшитых полярных бутадиен-нитрильных эластомеров кроме Хг, 2- и Яз-процессов проявляется п-процесс (рис. 5.6), о природе которого было сказано выше. Все Я,-процессы независимо от содержания в полимере нитрильных групп имеют одну и ту же энергию активации (50 кДж/моль), а п-процесс характеризуется энергией активации, изменяющейся по мере увеличения содержания нитрильных групп в макромолекуле от 88 до 96 кДж/моль, и соответственно большим временем релаксации (порядка 10 с при 293 К). Процесс химической релаксации ненаполненных и наполненных эластомеров, сшитых серными поперечными связями, характеризуется энергией активации и= (126+8) кДж/моль независимо от типа эластомера. В роли кинетической отдельности в этом случае выступает поперечная химическая связь вместе со звеньями, которые она соединяет. Поэтому ее объем должен быть меньшим, чем объем сег- [c.134]

Естественная ширина линии обратно пропорциональна времени спин-спиновой (поперечной) релаксации Т [c.16]

Экспериментальные методы исследования ядерного магнитного резонанса позволяют непосредственно наблюдать сигнал резонанса и измерять продольное Х и поперечное Тз времена релаксации. В опытах по ядерному резонансу исследуемое вещество (образец) помещается в цилиндрическую катушку индуктивности настроенного высокочастотного контура, связанного с генератором высокой частоты. Перпендикулярно оси катушки прикладывается сильное постоянное магнитное поле Яо, поляризующее ядерные моменты в образце. [c.217]

При температурах значительно выше температуры стеклования или плавления полимеров измерение ширины линии затруднительно, поэтому целесообразно измерять времена ядерной магнитной релаксации Т1 и Т2. Из данных рис. 8.8 следует наличие расхождений с результатами теории (пунктирная кривая), основанной на предположении о виде функции корреляции (8.10). При повышении температуры не обнаруживается тенденции к сближению Т1 и тз, которое, согласно теории, должно наступать сразу после проявления минимума Ть Еще более существенно наличие при высоких температурах двух поперечных времен релаксации и одного продольного. [c.225]

К полярным эластомерам относятся бутадиен-нитрильные каучуки СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Их релаксационные спектры отличаются от спектров неполярных эластомеров тем, что наряду с -релаксационными переходами здесь наблюдается еще и л-процесс. В полярных эластомерах между полярными группами в макромолекулах (в бутадиен-нитрильных эластомерах — СЫ-группы) возникают локальные диполь-дипольные поперечные связи, которые являются одним из видов физических узлов молекулярной сетки эластомера. Они более стабильны, чем микроблоки надмолекулярной структуры (образованные полибутадиеновыми участками цепей), и менее стабильны, чем химические поперечные связи. В результате л-процесс (см. рис. 12.6), природа которого объясняется подвижностью локальных диполь-дипольных связей, характеризуется временем релаксации Тя большим, чем времена релаксации Я-процессов, и меньшим, чем время химической релаксации сшитого эластомера. [c.348]

Процессы продольной релаксации, т. е. стремление М,, к равновесному значению 7 11° со скоростью Яи и поперечной релаксации— спад MJ — происходят во времени (О по экспоненциальному закону [c.13]

Второй процесс называется поперечной, или спин-спиновой, релаксацией. Второе название связано с тем, что при этом происходит взаимодействие ядерных спинов друг с другом (хотя это не единственный механизм релаксации поперечной намагниченности). При этом процессе отдельные прецессирующие ядерные спины, упорядоченные в некоторой степени для формирования поперечной компоненты намагниченности, постепенно возвращаются к случайному распределению (см. рис. 9.3-5). Очевидно, это существенно определяет вид кривой ССИ, поскольку она является затухающей. В этом случае нет переноса энергии, так как заселенности ядерных уровней не испытывают какого-либо влияния. Соответствующая постоянная времени обозначается Т2, время спип-спиновой, или поперечной, релаксации. [c.214]

Константу Ti называют продольным временем релаксации [11] она характеризует время, необходимое для передачи энергии от спиновой системы к решетке. Теперь предположим, что после установления равновесия направление поля Но меняется на 90°. В этот момент будет иметься перпендикулярная полю компонента намагничивания, равная (и — i) Если бы спины были действительно изолированы, то каждый из них прецессировал бы с одинаковой частотой уНо вокруг нового направления ноля (у — гиромагнитное отношение). Однако в действительности они не изолированы, а взаимодействуют друг с другом. Поле, действующее на данный спин, равно не Но, а Но б, где o — результирующее поле, обусловленное соседними спинами. Вследствие этих взаимодействий индивидуальные спины ирецессируют в диапазоне частот ы = у Но + б). Йоскольку некоторые спины прецессируют вокруг направления поля быстрее других, мгновенная компонента намагничивания, перпендикулярная полю, в конечном счете станет равной нулю. Время, необходимое для того, чтобы эта компонента уменьшилась в 1/е раз, называют временем поперечной релаксации Tz НИ. В отличие от продольной релаксации поперечная релаксация не связана с изменением энергии, т. е. при поперечной релаксации энергия не переходит от решетки или к решетке. [c.439]

Основными величинами, получаемыми из экспериментов по ЯМР и ЭПР, являются времена магнитной релаксации и Гг, которые характеризуют скорости установления равновесия для спиновой намагниченности Tj - для направленной вдоль постоянного магнитного поля (продольная релаксация) составляющей, - для поперечных составляющих (поперечная релаксация). Продольная релаксация определяет установление равновесия между спиновой системой и остальными молекулярными степенями свободы (решеткой), поэтому Ti называют временем спин-решеточной релаксации. Поперечную релаксацию можно трактовать как установление равновесия в спиновой подсистеме, поэтому Гг — время спижпиновой редаксации. [c.174]

Указанные свойства течения, казалось бы, должны были привести к сокращению протяженности релаксационной области, по крайней мере, при увеличении D. Однако, во-первых, даже на начальной стадии процесса релаксации поперечные течения, направленные вдоль плоскости симметрии к угловой линии, все же возникают. Это ясно видно из представленных на рис. 5.41, а, б выборочных профилей вектора скорости в биссекторной плоскости двугранного угла, полученных при перемешюм расстоянии Ах/D от оси цилиндра для случаев D = 0.132 и 0.263. Даже в окрестности области присоединения потока Ax/D 5.5) относительное значение поперечной компоненты скорости /U для D = 0.263 составляет 0.3, постепенно уменьшаясь в продольном направлении до значения 0.025 при Ах/В = Ъ11.5. Следует подчеркнуть, что природа формирования этих течений отлична от той, которая обусловливает обычные вторичные потоки в угле. Их возникновение, вероятно, связано с притоком масс газа из слоя смешения, сопровождающегося разворотом вектора скорости к угловой линии. Такие вторичные течения могут, по-видимому, замыкаться в форме вихрей и являться одним из механизмов, способствующих увеличению памяти [c.302]

Экспериментально показано [615], что время поперечной релаксации воды на ядрах Н и в дисперсии стеклянных шариков определяется эффектами неоднородности магнитной восприимчивости. Гетерогенный вклад в скорость релаксации при использовании последовательности Карра — Парселла для измерения Гг можно оценить с помощью следующих соотношений [c.239]

Время Гг, характеризующее передачу энергии между связанными частицами, называют временем сиин-сииновой релаксации. Поскольку относительные фазы ядер изменяются за время (А ) , то для снинового обмена требуется интервал времени такого же порядка. Этот процесс вызывает дальнейшее уширение резонансной линии на величину Ядок- Время спин-сииновой релаксации можно определить так же, как время фазовой памяти состояния ядерного сиина. Время 7г называют также временем поперечной релаксации, поскольку оно характеризует степень уменьшения поперечных компонент вектора намагниченности. [c.256]

Явление импульсного ЯМР [1] состоит в изменении суммарной ядерной намагннченностн образца, помещенного одновременно в однородное постоянное магнитное поле и импульсное радиочастотное магнитное поле соответствующей частоты. Пре-цесспрующий вектор макроскопичсскоп ядерной намагниченности индуцирует в приемной катушке переменное напряжение, которое пропорционально концентрации исследуемых ядер н является функцией продольного времени (спин-решеточной) релаксации Ti и поперечного времени (спин-спиновой) релаксации T a. Из параметров сигнала ЯМР можно установить а) вид ядер — из напряженности магнитного поля и резонансной частоты б) число ядер, дающих вклад в резонанс,— из амплитуды сигнала в) связь между ядрами и их окружением и молекулярную подвижность — пз времен релаксации. [c.100]

В результате фонтанного течения ориентированный полимерный слой, образованный из центрального участка развивающегося фронта и характеризующийся установившейся скоростью растяжения [см. выражение (14.1-8)], откладывается на холодной стенке формы. При контакте с холодной стенкой формы поверхностный слой полимера затвердевает, сохраняя максимальную ориентацию. В пристенных слоях, находящихся на некотором расстоянии от поверхностного слоя, происходит молекулярная речаксация, снижающая ориентацию. Конечное распределение ориентации в затвердевшем слое является функцией скорости охлаждения и спектра времен релаксации. Таким образом, механизм течения по типу фонтана и описанная только что модель ориентации приводят к тому, что в узком канале ориентация в пристенном слое полимера однородна и ее направление совпадает с направлением развития фронта. В каналах же большого поперечного сечения фонтанное течение приводит к двухосной ориентации (т. е. ориентации в продольном х-направ-лении и в поперечном 2-направлении). [c.533]

Самый длительный процесс релаксации относится к перестройке вулканизационной пространственной сетки, образованной химическими поперечными связями. Процесс наблюдается как в наполненных, так и ненаполненных полимерах. Энергия активации этого процесса совпадает с известными данными Тобольского [37, с. 228] для химической релаксации вулканизатов каучуков и для б-макси-мума механических потерь . [c.63]

Еще более существенно то, что при высоких температурах появляются два поперечных времени релаксации и одно продольное. Другой пример расхождения показан на рис. VIII. 7 экспериментальные точки ложатся на прямую /, в то время как формуле (VIII. 6) соответствует кривая 2. Это свидетельствует о несправедливости предположения о наличии одного времени корреляции у полимеров, ввиду сложного характера их молекулярного движения. [c.275]

Поперечное сшивание приводит к появлению еще одного типа узлов пространственной сетки — химических поперечных связей с высокой прочностью и большим временем жизни , чем у физических узлов сетки. Существование сложной простраиствснной сетки у эластомеров существенно для понимания природы медленных релаксационных процессов, так как все типы узлов сетки характеризуются своими временами жизни и соответственно релаксационными переходами и дискретным спектром времен релаксации ть Тг, ., Тп, [c.127]

Любая снимаемая длительное времл кривая релаксации напряжения достаточно точно описывается суммой пяти экспонент. Наиболее длительный элементарный (сопровождающийся перегруппировкой поперечных серных связей) процесс релаксации напряжения при 293 К относится к химической релаксации (т5=2- 10 с, 1/5=126 кДж/моль). Процесс, связанный с перестройкой сажекаучуковой структуры, при 293 К характеризуется т 4=3- 10 с и 7 = = 76 кДж/моль. [c.140]

Первичные (химические) и вторичные (ван-дер-ваальсовы) поперечные связи образуют первичную и вторичную пространствен-н ле сетки в полимерах. При изучении деформации сшитых эластомеров было установлено существование дополнительной сетки с вторичными узлами двух видов. Один вид узлов при деформации необратимо разрушается, а другой после снятия нагрузки восстанавливается. Ван-дер-ваальсовы узлы в виде зацеплений не играют существенной роли в вязком течении, так как их время жизни менее 10 с, тогда как физические узлы в виде микроблоков надмолекулярных структур имеют время жизни 10 —10 с и определяют характер процесса Я-релаксации (см. гл. 5) и вязкое течение полимеров. [c.167]

При наложении переменного поля Я], для которого характерна частота v, возникает некоторая намагниченность, перпендикулярная постоянному полю Яо. Скорость установления этой намагниченности характеризуется поперечным временем релаксации хг, которое по порядку величины равно (уАЯ1/2) или (уАЯ ) . Следовательно, Хг (называемое также спин-спиновым временем релаксации), как и ширина линии, определяется магнитным дипольным взаимодействием ядерных спинов. При сильном сужении линии ЯМР полимеров (при высоких температурах) Тг стремится к Ть [c.216]

Рост компонента М , параллельного Но, определяется продольным временем релаксации Ть Убывание вращающегося компонента 1Аху, перпендикулярного Но, определяется поперечным временем релаксации Т2 и неоднородностью постоянного магнитного поля ДНо в объеме образца. Если расположить ось приемной катушки, содержащей образец, перпендикулярно Но, то вращающийся компонент Мосу наводит в ней э.д.с., спадающую во времени по экспоненциальному закону с характеристическим временем 1/т2 = у АЯоЧ-+ 1М- Огибающая этого процесса наблюдается на экране осциллографа, временная развертка которого запускается одновременно с началом импульса. Начальная амплитуда будет максимальной при отклонении вектора ядерной намагниченности за время действия импульса на 90° от направления поля. Этот способ пригоден для измерения только достаточно коротких времен Тг (т. е. [c.220]

На основе предположений о существовании широкого спектра Бремен корреляции удается объяснить эффекты, наблюдаемые методом ЯМР, а также получить хорошее соответствие между данными исследования механических и диэлектрических свойств и результатами измерения времен х и Т2- Факт наличия у ряда полимеров двух поперечных времен релаксации не получил покп удовлетворительного объяснения. Если для полиэтилена это можно объяснить наличием двух фаз в расплаве, то существование двух фаз при тех же температурах в некристаллизующемся полиизобутилене менее вероятно. [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология