Сдвиг двойной

Такой же двойрой сдвиг двойной связи наблюдается при изомеризации 8(9)-п-ментена разбавленной серной кислотой или окисью алюминия при 400° в 4(8)- и 3-п -ментен-изомеры [22]. [c.112]

Сдвиг двойной связи (разд. IV.2.А) происходит медленнее, чем димеризация, Б соответствии с относительными кислотностями различных положений. [c.106]

Как мы уже видели выше, иод катализирует сдвиг двойной связи в олефинах (разд. IV.2. А), вызывая образование смеси изомеров с двойной связью. Кроме того, в тех случаях, когда это позволяет структура углеводорода, реакция приводит к образованию диенов, триенов и бензольных колец. Ацетиленовые и алленовые соединения тоже образуются из соединений С2 и С. [c.150]

Этот механизм в точности аналогичен механизму аллильного сдвига при нуклеофильном замещении (разд. 10.8). Так, УФ-спектры аллилбензола и 1-пропенилбензола в растворах, содержащих НН2 , идентичны, что указывает на присутствие одного и того же карбаниона в обоих случаях, как того и требует указанный механизм [51]. Было показано, что по крайней мере в некоторых случаях катализируемый основанием сдвиг двойной связи частично является внутримолекулярным процессом [52]. Это объясняют механизмом тур с гидом (см. разд. 12.2), при котором основание ведет протон от одного карбанионного центра к другому [53] [c.424]

Поскольку в такой реакции двойная связь всегда мигрирует к концу цепи, из олефинов с внутренней двойной связью можно получить олефины с концевой связью, так что сдвиг двойной связи часто противоположен тому, какой наблюдается при использовании других методов. В то же время перегруппированный боран можно превратить непосредственно в олефин нагреванием с алкеном, молекулярная масса которого выше, чем у продукта (т. 4, реакция 17-16). Фотохимическая изомеризация также может привести к термодинамически менее устойчивому изомеру [63]. [c.426]

Реакции, в которых конечным местом миграции является ароматическое кольцо, являются реакциями ароматического замещения. Это обсужденные в т. 2 реакции 11-32—11-38, И-42, 13-26—13-29 и частично 11-39, 11-44 и 11-45. Сдвиги двойной связи были рассмотрены в других главах, хотя и их можно отнести к перегруппировкам (т. 2, разд. 10.6, 12.3 и реакция 12-2). Другой реакцией, которую можно рассматривать как перегруппировку, является реакция Вильгеродта (реакция 19-73). [c.128]

Перегруппировка аллильных соединений, заключающаяся в миграции атома яли группы атомов нз положения 3 в положение / с одновременным сдвигом двойной углерод-углеродной связи, под действием кислот нли оснований [c.22]

Задача 19.1. Объясните причину сдвига двойной связи в синтезе изоэвгенола из эвгенола (ср. разд. 12.22). [c.592]

В присутствии катализаторов гидрирования непредельные соединения подвергаются не только гидрированию, но также изомеризации — происходит сдвиг двойных связей или стереохимические превращения, — что также изменяет физические и химические свойства.) [c.656]

Опираясь на вычисленные отношения термодинамического равновесия для различных гексеновых изомеров в области от 300 до 1000 К (рис. 50), Баас и сотрудники показали, что для достижения максимальной конверсии 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 в каждый проход следует поддерживать как можно более низкую температуру. Исследования Эммета (105] подтвердили, что подобную изомеризацию легко осуществить в мягких условиях со слабокислыми катализаторами [10] и что сдвиг двойных связей при этом проходит очень селективно. Эти результаты подтверждаются и другими авторами. Описан метод, по которому можно изомеризовать 2-метилпентеп-1 прп комнатной температуре с 50% раствором серной кислоты, получив при этом равновесную смесь 2-метилпентена-1 и 2-метилпентена-2 [107]. [c.228]

Казанский и сотрудники [110] испытывали в качестве катализатора сдвига двойной связи AljOj, активированную пропусканием воздуха при 450 °С. При 80 °С 2-метилпентен-1 быстро дает 62% 2-метиленпентена-2. Гексен-1, напротив, при 80 °С никак не реагирует. [c.228]

Введение метки во всех трех положениях и окисление на катализаторах Bi—Мз—О приводят к тем же выводам [92]. В обоих случаях и СО и СО2 содержат концентрацию Зо% меченого вещества, что указывает на неселективный характер полного окисления. Сдвиг двойной связи не может объяснить эту симметрию, так как только небольшая часть непрореагировавшего пропилена есть СН2=СН—СНд [60]. Если работать с дейтерированными пропенами и принять разумное значение изотопного эффекта ко / н = 0,55 при 450° С), то приведенныз выше выводы подтверждаются [93] распределением дейтерия в акролеине. На обоих концах аллильной частицы должно происходить ступенчатое отщепление водорода [c.162]

Катализатор может способствовать перемещению двойной связи. Так, пентен-1 образует этилен и октен—4. Однако еспи под действием катализатора действительно происходит сдвиг двойной связи, то продуктами реакции могут быть а) смесь октенов, образующаяся в результате миграции двойной связи, б) гексен-2 и бутен-2, образующиеся при изомеризации пентена-1 в пентен-2, предшествующей диспропорцио-нированию. При добавлении в катализатор небольших количеств какого-либо основания, например N311003, изомеризация подавляется и реакция протекает более селективно /15/. То же самое наблюдается при введении в катализатор 0,2% N820. [c.112]

Лоз/ке была установлена возможност ) сдвига двойной связи также у али( )атическнх иеиасы1цениых уг,1оводородов с открытой цепьго. Изомеризация двойной связи описана здесь ira простейшем примере, а именно изомеризации / -бутилена- и н-бутилена-2 [2J, поскольку оба эти изомера ощо легко разделяются ректификацией. [c.667]

Уиомянутые выше исследования позволили подробнее изучить условия, при которых происходит изомеризация двойной связи непосредственпо у гомологов этилена однако следует подробнее коснуться и сдвига двойной связи, происходящего нри получеиии или химической переработке олефинов. Так, уже при образовании олефинов, например, дегидратацией спиртов или дегидрохлорированием алкилхлоргвдов часто происходят довольно [c.667]

Жилле осуществил сдвиг двойной связи у бутилена-1 в присутствии сульфата алюминия уже нри 270—280°. [c.668]

При температуре 450° и окиси алюминия г ак тгатализатора из изопро-пилзтилеиа образуется 6% триметилэтилена, в ирисутствип же кремневой кислоты при 500° образуется лишь 45%. В отсутствии 1 атализатора при температуре 400—500° совершеппо не происходит сдвига двойной связи. [c.668]

Так, в ароматической системе, сигналы группы протонов, находящихся выше или соответственно ниже плоскости кольца, характеризуются диамагнитным сдвигом. Сигналы протонов, находящихся в плоскости кольца, отличаются парамагнитным сдвигом. Двойные связи вызывают парамагнитный сдвиг7сигналов протонов, находящихся на линии связи, а тройные связи — диамагнитный сдвиг, Диамагнитный сдвиг сигналов протонов тройной связи следует объяснить относительно сильным экранированием протонов ацетилена, в отсутствие которого небольшая электронная плотность в непосредственном окружении кислых протонов ацетилена позволила бы ожидать возникновение сигнала, отличающегося сильным парамагнитным сдвигом. [c.255]

Очевидно, что эта схема допускает возможность ряда сопутствующих гидрированию реакций аллильного сдвига двойной связи, г/мс-т/ <2 с-изомерации, обмена атомов водорода или в присутствии дейтерия каталитического дейтерирования олефина с образованием продуктов, содержащих не только два, но и больше или меньше двух атомов дейтерия в молекуле. Нужно заметить, что к тем же выводам позволяет прийти и альтернативная схема механизма гидрирования, постулирующая образование тг-аллильного интермедиата В [c.28]

АЛЛИЛЬНАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация ненасыщ. соед., происходящая со сдвигом двойной связи из положения 1—2 в положение 2—3 при одноврем. миграции атома (или группы атомов) от третьего углеродного атома (аллильное положение) к первому [c.26]

КОУПА ПЕРЕГРУППИРОВКА, миграция аллнльной группы в 1,5-диенах от а-к у-углеродному атому с одноврем. сдвигом двойной связи из Р, у- в а, (3-положение [c.280]

Другая интересная разновидность валентной таутомерии — явление сдвига двойной связи (или сдвиг п-связи), которое уже упоминалось в случае [16]аннулена. Такой процесс был впервые очень элегантным способом обнаружен для циклооктатет-Раеиа, в случае которого ситуация осложняется тем, что в дополнение к сдвигу связи протекает инверсия кольца. Однако оказалось возможным проанализировать оба процесса по отдельности, использовав для этого 1-(диметилгидроксиметил)- [c.283]

На основании этих наблюдений можно прийти к заклю иию, что инверсия кольца протекает с более низкой энерп активации, чем сдвиг двойных связей, особенно если учес что параметр 6v меньше для обменов а б или в г. Е( бы свободные энергии активации обоих процессов совпада. то коалесценция сигналов олефиновых протонов наблюдал бы в первую очередь, поскольку, согласно уравнению (VIII. 1 меньшему значению 6v соответствуют меньшая величина k следовательно, более низкая температура коалесценции. [c.284]

Особенность слабых твердых кислот состоит в наличии нескольких типов АЦ, что обычно обусловливает недостаточно высокую селективность возбудителей электрофильных процессов. В частности, при повышенных температурах кислотные центры А12О3 средней силы ответственны за сдвиг двойных связей в олефинах, а более кислые - за скелетную изомеризацию [40. [c.45]

Реакция. Катализируемый основанием сдвиг двойной связи с образованием термодинамически стабильного /ирйнс-изомера. [c.327]

Вначале сам Соммле считал [1], что реакция проходит в три стадии. Однако сущность третьей стадии оставалась для него неясной. Соммле высказал предположение, согласно которому во время реакции происходит сдвиг двойной связи в метилен- бензиламине, а образующийся в результате этого бензилиденме-) тиламин гидролизуется до бензальдегида и метиламина. [c.264]

Было известно [8], что бензальдегид образуется из метилен-бензиламина даже и в отсутствие уротропина, причем выход получается очень низким. Изучение этой. реакции позволило выяснить и ход реакции Соммле [5, 7]. Отсутствие в продуктах реак ции метиламина, несомненно, свидетельствует против механизма реакции, предусматривающего сдвиг двойной связи. Причина, обусловливающая низкий выход бензальдегида, стала ясной, когда было найдено, что значительная часть метиленбензил- амина превращается в металбензиламин. Это превращение яв- ляется результатом реакции восстановления, в которой источни- ком водорода служит бензиламин, что было доказано выделением из реакционной смеси эквивалентных количеств бензальдегида ] и аммиака. -Скорее всего бензиламин дегидрируется в имин СбНбСН — КН, который затем подвергается гидролизу. Суммарный результат реакции может быть представлен уравнением (4), показывающим, что в отсутствие уротропина в соответствующий альдегид может быть превращено не более половины исходного количества амина. [c.264]

Перегруппировка со сдвигом двойной связи может быть ката-лизована различными способами [109]. В присутствии очень сильных оснований проходит прототропная перегруппировка с образованием аллильного аниона, который затем репротонируется в другое положение (уравнение 204). Поскольку для аллильного аниона предпочтительна цисоидная геометрия, то на первых стадиях реакции осуществляется кинетический контроль, что обеспечивает преимущественное образование цис-томерг при изомеризации алке- 1 в алкен-2. Изомеризация, катализуемая основаниями, особенно удобна для превращения несопряженных диенов в сопряженные. [c.227]

Изомеризация олефинов протекает также под влиянием протонных кислот или кнслот Льюиса [109], однако, поскольку в этом случае промежуточно образуются карбениевые ионы, то вероятность скелетных перегруппировок возрастает. Иногда этот способ можно применять для превращения менее устойчивых олефннов в более устойчивые (уравнение 206). В последние годы- все в большем масштабе для сдвига двойной связи применяют катализ переходными металлами, в частности хлоридом родия(III) [ПО]. [c.228]

Поэтому при перегонке большая часть высших триалкилалюми-ниевых соединений остается. Загружать непосредственно всю смесь реагентов, участвующих в реакции вытеснения, для реакции достройки с этиленом недопустимо, так как триэтилалюминий в присутствии никеля образует только а-бутилен. К тому же освобождающийся олефин, полученный при проведении реакции на этой смеси, теряется, так как имеют место сдвиг двойной связи и димеризация. Следующим шагом в развитии этого способа был опыт, при котором продукты реакции достройки стекали вниз в колонне, наполненной твердым контактом (никель на пемзе) при давлении этилена 60—100 ат. В этом случае [c.223]

Дальнейшие стадии имели целью построение цикла А. Для этого было использовано цианэтилирование (присоединение акрилонитрила по Михаэлю), причем в качестве нуклеофила должен был выступать углерод С-10. Такому направлению реакции препятствовало наличие потенциального нуклеофильного центра в положении 6, а потому последнее пришлось защитить трансформацией 14 15. После этого цианэтилирование (со сдвигом двойной связи) протекало желаемым образом. Щелочной гидролиз образовавшегося нитрила и последующая лактонизация приводила к смеси диастереомеров 16а,Ь. Далее реакция Гриньяра с метилмагнийбромвдом и внутримолекулярная кротоновая конденсация диона 17а,Ь завершала построение цикла А. Принятая на этом этапе стратегия была сопряжена с определенными трудностями хотя цианэтилирование протекало региоспецифично (только по положению 10), оно было не стереоспецифичным, что влекло за собой необходимость работы со смесями диастереомерных лактонов (16а,Ь). К счастью, только стереоизомер с желаемой конфигурацией гладко подвергался реакции Гриньяра, так что последующая циклизация (внутримолекулярная кротоновая конденсация) образовавшегося при этом диона 17 позволила получить целевой диенон 18 без осложнений. [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология