Диазомалоновый эфир

В работе [78] описан интересный метод синтеза 3,4-дигидро-1,3-тиазин-4(2Я)-она 149 посредством 1,2-перегруппировки дважды стабилизированного циклического илида серы 150, образующегося при взаимодействии изотиазол-3(2Я)-она 151 с диазомалоновым эфиром. Это первый пример 1,2 перегруппировки, протекающей с внедрением карбена по связи 8-М (схема 37). [c.229]

Удобный способ получения диазомалонового эфира состоит в конденсации диэтилового эфира мезоксалевой кислоты (1) с гидразином и окислении гидразона пол действием С. о. в ТГФ fl2al. Выход (3) составляет 67%. [c.393]

Одним из самых простых хорошо известных синтезов циклопропанов является термическое или катализируемое медью (либо солями меди) разложение диазоуксус-ного эфира в присутствии олефина . Меньше работ было выполнено по фотохимическому инициированию этой реакции, но все же установлено, что фотолиз диазо-уксусного эфира дает карбэтоксикарбен, а диазомалонового эфира — дикарбэтокси-карбен. Изучены реакции внедрения этих карбенов и найдено, что они протекают более избирательно, чем в случае свободного метилена [148, 205]. [c.388]

Аналогичное влияние оказывает введение арильных и объемных заместителей в молекулу сульфида, что было установлено на примере фотолитического и каталитического разложения диазомалонового эфира 1к в различных сульфидах Ца- и [12, 19. 26] [c.125]

Приведенные данные показывают, что при фотолизе диазомалонового эфира 1к в арил замещенных Шг, f, сильно разветвленных HS и циклических (шести- и семичленных) сульфидах выходы илидов значительно ниже, чем в случав их простейших аналогов Tla,,ff. Однако при каталитическом разложении диазомалонового эфира в тех же сульфидах реакция идет с хорошими выходами 112, 19]. " [c.125]

Илид Ш, образование которого предполагалось при фотолизе диазомалонового эфира в ди-трет.-бутилсульфлдв, также выделить не удалось в реакционной смеси с помощью Г1Х, ИК- и ПМР-спектров были идентифицированы ди-металмалонат и трет.-бутилмеркаптомалоновый эфир, которые, по мнению авторов [121, образуются из термически неустойчивого илида Ш. Продукты С-Н -внедрения в реакционной смеси не были обнаружены 126 [c.126]

Принимая во внимание данные Х.Ивамуры и сотр.- [431, показавших конкурентный характер реакции С - О-внедрения и отщепления и радикальную природу первого процесса, было естественным предположить, что продукты отщепления Ш1 тоже образуются по радикальному механизму - в результате выхода радикалов из клетки с последующим отрывом водорода. Однако те же авторы представили косвенные доказательства против такого механизма [43, 44], а последующие исследования [39] показали, что элиминирование этилена в предполагаемом илиде ту является внутримолекулярным процессом. Использование в реакции фотохимического разложения диазомалонового эфира диэтилового эфира, меченого дейтерием в р-положении, и образование в ходе этой реакции исключительно продукта внедрения - элиминирования ХШа позволило авторам сделать однозначное заключение, что этоксималоновый эфир ШЛЗх образуется путем синхронного внутримолекулярного элиминирования (а-), а не в результате утечки радикалов клетки iff) [391. [c.132]

Для сопоставления реакционной способности атома серы сульфидов и других нуклеофильных реагентов первоначально было изучено фотолитическое разложение диазомалонового эфира 1к в эквимолекулярных смесях диметилсульфида с олефинами, спиртами, эфирами и аминами (табл.1). [c.137]

Выход продуктов реакции (.%) гри разложении диазомалонового эфира в эквимолярной смеси диметилсульфида с другим реагентом [11,19] [c.137]

Аналогичное разложение диазомалонового эфира в аллиламинах [30] и аллилгалогенидах [30, 72 ] также приводит, главным образом, к двум продуктам реакщи - к продуктам перегруппировки ЕМ а,<5 и присоединения ЕХНа-,<Г, однако выходы в обоих случаях ниже, чем в аллилсульфидах и эфирах, поскольку в условиях реакции амины и галоидгроизводные заметно. разлагаются [c.139]

Существенное преобладание [1,1]-присоеданвния по двойной связи в условиях сенсибилизированного (бензофенон) фотолиза диазомалонового эфира if в тех хе аллильных соединениях С табл.4) позволили авторам сделать вывод, что образование илида происходит в результате атаки гетероатома дикарбоме-токсикарбеном в синглетном состоянии. , [c.140]

Как и в случав диазомалонового эфира внходн циклопропанов увеличивается (табл.5), что,по мнение авторов, обусловлено меньшей нуклеофильноетьс ато ма кислорода по сравнению с серой и, соответственно, меньшей вероятностью обравования илида и его последующих превращений. [c.141]

К этому выводу авторы пришли на основании того факта, что добавление иона хлора в смесь, содержащую триалкилфосфитный комплекс однохлористой меди, ци-клогексен и диазомалоновый эфир, тормозит реакцию циклопропанирования. Здесь следует отметить, что ингибирующее действие оснований на каталитическую активность комплексов одновалентной меди наблюдалось и другими авторами /38, [c.95]

Устойчивость алифатической диэзогруппы по отношению к действию трихлоруксусной кислоты (в среде кумола) увеличивается в следующем порядке диазоалканы < диазокетоны < диацилдиазометаны < <диазомалоновый эфир. [c.718]

Устойчивость алифатической диазогруппы по отношению к действию трихлоруксусной кислоты (в среде кумола) увеличивается в сле-дуюш,ем порядке диазоалканы < диазокетоны < днанилдиазометаны < < диазомалоновый эфир [c.718]

Диазомалоновые эфиры. Диазомалоновые эфиры обычно термически стабильны в присутствии катализаторов они разлагаются с умеренной скоростью, образуя в реакциях с олефинами как циклопропановые аддукты, так и продукты внедрения в ординарные связи исходного непредельного акцептора. Так, при взаимодействии алкилдиазомалонатов с алкенами основными продуктами являются циклопропановые производные, продукты внедрения в аллильные связи С—Н и формальный димер карбена — тетракис (алкоксикарбонил)этилен. Кроме того, обычно образуется также незначительное количество соответствующего тетракис(алкоксикарбонил)этана [10, 1137] [c.192]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.254 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.517 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.2 , c.266 ]

Методы органической химии Том 2 Издание 2 (1967) -- [ c.718 ]

Методы органической химии Том 2 Методы анализа Издание 4 (1963) -- [ c.718 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология