Диазогруппа

Например, получить симметричный 1,3,5-трибромбензол не-,посредственным бромированием бензола невозможно, так как галогены ориентируют электрофильные реагенты в орто- и па-ра-положения и сильно пассивируют ядро. Поэтому синтез этого вещества можно провести по схеме, заключительной стадией которой является элиминирование диазогруппы [c.458]

Замещение диазогруппы на галоген (реакция Зандмейера) [c.163]

Резкое уменьшение стабильности всех мета-замещенных катионов бензолдиазония, имеющих электронодонорные заместители, до сих пор не имеет удовлетворительного объяснения. Возможно, это происходит потому, что заместители такого типа увеличивают электронную плотность на всех атомах бензольного кольца, а не только в орто- и пара-положениях, и это увеличение электронной плотности должно благоприятствовать выделению молекулы азота, а при наличии заместителя в жега-положении по отношению к диазогруппе исключается возможность образования хиноидных структур типа (48) и (49), [c.433]

Диазогруппа замещается на цианогруппу (нитрил) при взаимодействии с цианидом одновалентной меди. Собственно, это вариант реакции Зандмейера [c.164]

В природе не существует, так как цианид-анион нуклеофильно атакует диазогруппу, в результате чего образуется не-ионизированное соединение с ковалентными связями [c.433]

Замена диазогруппы другими остатками. Диазогруппу можно заменить самыми различными остатками (Петер Грисс). В результате исследований, главным образом Зандмейера, было выяснено, что если разложение солей диазония по уравнению [c.589]

Важнейшие реакции замены диазогруппы приведены в табл. 27. [c.589]

Реакции замещения диазогруппы на различные нуклеофильные реагенты рассмотрены в гл. 6. [c.409]

Как видно, это предположение подтверждается не всегда. + М-Эффект фенила, обусловленный смещением л-электронов бензольного кольца в сторону электроноакцепторной группы N2+, приводит к увеличению кратности связи С—N (что затрудняет отщепление молекулы N2) и уменьшению кратности связи N N. Поэтому наличие в орто- и лара-положениях в ароматическом ядре заместителей с +М-эффектом (ОСНз) и+/-эффек-том (СНз) должно приводить к упрочнению связи диазогруппы с бензольным кольцом и, следовательно, к увеличению устойчивости соли диазония. [c.432]

Уменьшение кратности связи М—N в диазогруппе под влиянием электронодонорных заместителей подтверждается данными ИК-спектров соответствующих катионов арендиазония [c.432]

Замещение диазогруппы. Существует большое число реакций солей диазония, в результате которых группа N2 замещается на различные другие группы или атомы. Эти реакции идут в сравнительно мягких условиях в значительной степени это обусловлено тем, что они сопровождаются выделением бедной [c.452]

Это подтверждается тем, что замена диазогруппы на атом водорода происходит при действии на соль диазония такими [c.456]

В пользу приведенного выше механизма свидетельствует гит факт, что выход продукта восстановления увеличивается, если в пара- или, особенно, в орго-положении по отношению к диазогруппе в субстрате находятся электроноакценторные заместители (NO2, Hal). [c.457]

Если учесть, что сам бензол более доступен, чем такие его производные, как анилин и соль диазония, то на первый взгляд может показаться, что реакция диазосоединений со спиртами, в результате которой диазогруппа замещается на атом водорода, не имеет препаративного значения. Однако использование [c.457]

Кроме спиртов, при действии которых в качестве побочных продуктов образуются алкоксисоединения, для элиминирования диазогруппы используют фосфорноватистую кислоту. Предполагают, что эта реакция протекает по радикальному цепному механизму. [c.458]

Другими реагентами, изредка применяющимися для удаления диазогруппы путем восстановления, являются муравьиная кислота [1039г, 1940], станнит натрия в щелочном растворе [1041а], щелочной раствор глюкозы [10416] и гидрат закиси железа [1041в]. [c.157]

Устойчивость алифатических диазосоединений (как и ароматических) увеличивается при введении электроноакцепторных групп. Если в диазометане один или оба атома водорода заместить на электроноакцепторные группы, то это приведет к смещению избыточной электронной плотности в сторону этих групп и сделает более прочной связь диазогруппы с остальной частью молекулы. Соединения такого типа и способы их получения приведены ниже [c.464]

Механизм этой перегруппировки трактуется следующим образом. Катализатор способствует отрыву молекулы азота от диазокетона, в результате чего на атоме углерода, ранее связанном с диазогруппой, остается секстет электронов. Последующая достройка электронной оболочки до октета у этого атома происходит в результате миграции группы К в виде аниона с последующим смещением электронной плотности, приводящим к образованию кетена [c.470]

Замена диазогруппы на другие группы. 1) Получение фенолов. При нагревании кислых растворов диазосоединений они разлагаются с выделением азота и образованием фенолов [c.108]

Получение ароматических углеводородов и эфиров фенолов. При обработке растворов солей диазония некоторыми восстановителями диазогруппа замещается водородом. Эта реакция осуществляется обычно диазотированием аминов в спиртовом растворе с последующим нагреванием. Спирт отдает водород, превращаясь при этом в альдегид [c.108]

МОЖНО провести восстановление диазогруппы, т. е. формально замещение на водород (0,5—4 ч, 40 °С [93]). По другой методике диазосоединение перемешивают с гипофосфорной кислотой в хлороформе в присутствии небольшого количества оксида меди и (если необходимо) 18-крауна-б [94]. На основе получения краун-катионных комплексов и последующем генерировании арилраднкалов были разработаны идущие с высокими выходами методы синтеза арилбромидов и арилиодидов [855]. Галоге-нирование проводится в хлороформе с использованием стабильных и безопасных тетрафенилборатов арилдиазония в присутствии каталитического количества 18-крауна-б и либо небольшого избытка бромтрихлорметана для получения бромидов, либо иодметана или молекулярного иода для получения иодидов. В ходе реакции образуется некоторое количество продуктов восстановления и хлорирования (О—8%). Если растворителем является бромхлорметан, то в качестве побочного продукта образуется гексахлорэтан. [c.282]

Параллельно с замещением диазогруппы водородом часто протекает побочная реакция, приводящая к эфирам фенолов [c.108]

Реакция замещения диазогруппы водородом широко применяется для получения соединений, труднодоступных или совсем недоступных другим путем. Так, например, простейшим методом получения [c.108]

Такие случаи отмечены при сушке огнеопасных и взрывоопасных органических красителей и других материалов. Взрывоопасны органические красители, содержащие в своем составе нитрогруппы и диазогруппы, а также красители, содержйщие мелкораздробленную серу, порофоры, лаки, красители и др. [c.149]

Так как при разложении диазоний-катиона молекула азота уходит вместе с парой электронов, которой диазогруппа была связана с арильным остатком, то увеличение у последнего электроноакцепторных свойств должно увеличивать -/-эффект арильного остатка и, следовательно, повышать устойчивость соединения. Это видно при сравнении относительных скоростей разложения различных хлоридов арендиазония (за 100 принята скорость разложения хлорида бензолдиазония) [c.431]

При обработке /г-бромбензолдиазонийтетрафторбората ацетатом калия в присутствии 18-крауна-б при комнатной температуре ([81] проходит реакция, альтернативная реакции Занд-майера. Предполагают, что в этом случае солюбилизированный краун-эфиром ацетат калия вступает в реакцию обмена противоионами с нерастворимой исходной диазониевой солью. Можно представить себе, что нестабильный диазоацетат превращается в диазоангидрид, который соответственно дает арильный радикал, а последний в свою очередь атакует растворитель [81, 227]. Как было показано выше, этот метод может быть использован для синтеза смешанных диарилов из стабильных, легко получаемых тетрафторборатов или гексафторфосфатов арилдиазония [227]. В качестве катализаторов наряду с краун-эфирами используются липофильные анионы, ониевые соли или глимы [1506]. В этих случаях выходы намного выше по сравнению с обычными методиками. Если нагревать соединение, содержащее диазогруппу в метиленхлориде с каталитическим количеством дициклогексано-18-крауна-6 и следами порошка меди, то [c.281]

Электрофильная сила диазоний-катиона сравнительно невысока, так как в рассредоточении положительного заряда в нем участвуют я-электроны бензольного ядра (ч-Л/-эффект фенильной группы), в котором в орто- и пара-положениях по отношению к группе N2+ создается значительный дефицит электронной плотности. По силе воздействия на бензольное кольцо диазогруппа превосходит нитрогруппу и соизмерима с группой (СНз)зН+. Это подтверждается тем, что в соли л-хлорбензол-диазония, как и в полинитрохлорбензолах, возможно замещение атома галогена на нуклеофильные реагенты по механизму SN2 (см. разд. 5.3.2), например [c.437]

Получение алкоксисульфокислот из диазосоединений. К реакции образования фенолов при гидролизе диазосоединений тесна примыкает реакция последних со спиртами, приводящая к эфирам. Хорошие выходы получаются при этом только с метиловым спир том. Из этилового спирта образуется преимущественно продукт замещения диазогруппы на водород. Для повышения выхода реакцию с метиловым спиртом нередко проводят под несколько повышенным давлением. [c.159]

Фактически происходит гидролиз, а точнее - замещение диазогруппы на гидроксил, а еще точнее нуклеофильное l замещеш1е. [c.162]

Для замещения диазогруппы на иод медь уже не фебуется, достаточно использовать иодид калия [c.164]

Прямой Г Л у б О К О - ч е р И ы й Е. Для его получения проводят сочетание диазотированного бензидина в кисло среде с 1 молем Н-кис-лоты полученный промежуточный продукт сочетают в шелочной среде с солью феиилдиазония и, наконец, связывают иторую диазогруппу бен-зидинового остатка с. и-феиилендиамином. Этот краситель широко применяется для крашения шерсти, шелка, бумаги и даже кожи [c.612]

Исходным материалом для другого важного синтеза ароматических арсииовых кислот служат соли диазония. При действии на них мышьяковистой кислотой или ее щелочными солями происходит замена диазогруппы остатком мышьяковой кислоты (ср. также стр. 590). [c.621]

Пиридин представляет собой бесцветную, смешивающуюся с водой жидкость с характерным, несколько резким запахом. Т. кип. 115°, т. пл. —38°. Он обладает ярко выраженным ароматическим характером, что нетрудно понять, так как распределение электронов в его молекуле такое же, как в бензоле пиридин имеет шесть подвижных тг-элек-троиов, которые распределяются по молекуле и тем самым стабилизуют ее. Пиридин сульфируется до -пиридиисульфокпслоты, а в очень жестких условиях (около 300°) способен также нитроваться, причем, нитрогруппа тоже вступает в -положение. -Нитропиридин (т. пл. 41°) дает при восстановлении -аминопиридин, который нормально диазотируется. Оба изомерных ему аминопиридина, а- и -соединения, относятся к азотистой кислоте по-иному в разбавленных минеральнокислых растворах диазотирование протекает неполно, а в растворах концентрированных галоидоводородных кнслот происходит. разложение диазопце-вой соли с выделением азота и заменой диазогруппы на галоид. [c.1015]

Результатом такого влияния электронодонорных заместителей является увеличение в диазоний-катионах вклада резонансных структур (48) и (49), в которых связь N—N в диазогруппе не тройная, а двойная [c.432]

Непрямое галогенирование — замещение на галоген гидроксильной группы, кислорода в карбонильнйх соединениях и диазогруппы в ароматических соединениях. [c.64]

Может возникнуть вопрос, почему диазоний-катион атакует азокомпонент крайним, а не четырехковалентным атомом азота, на котором должна быть сосредоточена большая часть положительного заряда диазогруппы. Во-первых, на крайнем атоме азота также имеется переданный по индукции от соседнего атома азота значительный дефицит электронной плотности кроме того, одной из резонансных структур диазоний-катиона является форма (60) с -секстетом электронов на крайнем атоме азота (нитрен). Предполагают даже, что оба атома азота диазогруппы несут приблизительно одинаковые положительные заряды. [c.439]

В первый момент раствор приобретает сильнощелочную реакцию и сохраняет высокую электропроводность. Однако при стоянии щелочность и электропроводность раствора быстро уменьшаются, что можно объяснить, по-видимому, тем, что диазоний-катион начинает с измеримой скоростью реагировать г ионом ОН как с нуклеофилом с образованием диазогидрата (77), в результате чего атомы азота переходят из состояния 5р- в состояние 5р2-гибридизации [диазогидрат образуется также в качестве интермедиата при взаимодействии аминов с азотистой кислотой (см. разд. 6.2.1)]. Можно даже предположить, что в первый момент образуется г ис-изомер диазогидрата, так как анион ОН должен координироваться одновременно по крайнему атому азота диазогруппы и одному из электронодефицитных орго-положений бензольного кольца. [c.446]

Взгляды Ганча вызывали в его время и продолжают вызывать возражения. Требуется объяснить, почему геометрические изомеры столь кардинально отличаются друг от друга по химическим свойствам и устойчивости. В частности, остается без ответа вопрос, почему цис-изомер, в котором, как и в анти-та-мере, оба атома азота ковалентно связаны с остальными частями молекулы, легче выделяет молекулу азота и почему он способен сочетаться с фенолами и аминами, а транс-изомер — нет. Предположение Ганча стало особенно скептически восприниматься после того, как было установлено, что из всех ионов и молекул, содержащих диазогруппу, только диазоний-катион способен разлагаться с выделением азота и вступать в реакцию азосочетания. [c.449]

В зависимости от типа и условий проведения реакции ковалентная связь С—N (углерод бензольного кольца и азот диазогруппы) может претерпевать гетеролитический или гомолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. Гетеролитический разрыв связи С—N происходит самопроизвольно при нагревании соли диазония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион, в котором в отличие от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда. Реакции такого типа протекают по двух-стадипному механизму SnI. [c.454]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.155 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.420 ]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.94 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.155 ]

Качественные микрохимические реакции по органической химии (1957) -- [ c.172 ]

Качественные микрохимические реакции по органической химии Издание 2 (1965) -- [ c.178 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.512 , c.513 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.20 , c.314 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.20 , c.314 ]

Химия азокрасителей (1960) -- [ c.0 ]

Микро и полимикро методы органической химии (1960) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология