Циклопропанирование

Реакция. Генерирование дихлоркарбена в системе хлороформ - гидроксид натрия в условиях МФК [11], присоединение карбена по олефиновой двойной связи с образованием производного циклопропана ( циклопропанирование олефинов, [1 -Ь 2]-циклоприсоединение). [c.272]

Некоторые примеры циклопропанирования с помощью рассмотренных методов показаны на схеме 2.134. [c.244]

Для О. характерны р-ции метатезиса и циклоприсоединения. К последним относятся р-ции циклопропанирования карбенами, 1,3-диполярного циклоприсоединения и диеновый синтез. [c.374]

Как и многие олефины, изобутилен вступает в реакцию циклопропанирования. Электрофильное взаимодействие карбенов с изобутиленом дает замещенные циклопропаны [c.14]

Приведенные примеры наглядно показывают широкие возможности применения илидов серы в реакциях циклопропанирования и внутримолекулярной циклизации для синтеза биологически активных соединений, в том числе оптически активных. Привлекательным моментом является легкость получения илидов серы, протекание реакций в относительно мягких условиях, с высокой стерео- и региоселективностью. [c.435]

Реакция. Циклопропанирование алкена взаимодействием с диазосоединением при каталитическом действии меди. Образуется промежуточный карбен, который в качестве электрофила присоединяется по связи С=С (ср. синглетный и триплетный карбены). [c.319]

Циклопропанирование олефина при помощи диазосоединения Гидролиз сложного эфира Декарбоксилирование 1,3-дикарбо-новой кислоты Образование хлорангидрида карбоновой кислоты Синтез диазокетона Внутримолекулярное циклопропанирование Число стадий 4 Общий выход 3% [c.610]

Условия циклопропанирования по Симмонсу—Смиту [ЗЗГ особенно удобны для применения к енольным производным, таким, как силиловые эфиры 399. Производные типа показанного на схеме 2.134 силилового эфира 400 находят разнообразное применение в синтезе как замаскированные эквиваленты нестабильного циклопропанола. Помимо этого, такие эфиры являются промежуточными продуктами при секо-алкилировании — методе селективного введешь одного алкильного заместителя в а-положение кето- [c.245]

По аналогии со вторичными аминами можно ожидать, что в реакции с высшими спиртами основными продуктами будут формиаты. Однако они образуются лишь в небольшой степени. Табуши и сотр. [763] обнаружили, что вместо этого с высоким выходом образуются алкилхлориды. За исключением тех случаев, когда реакция является экзотермичной, перемешивание продолжают в течение 5 ч при комнатной температуре. Этот метод применяли [3, 644] для реакций ряда стероидов и терпенов, и как доказательство SNi-мexaнизмa наблюдалось сохранение конфигурации. Однако в некоторых случаях наблюдались перегруппировки и инверсии конфигурации [763], и детали механизма требуют дальнейшего исследования. Тем не менее этот метод представляет препаративный интерес, поскольку он позволяет проводить превращение спирт — алкилхлорид в основных условиях при комнатной температуре. Соединения с двойными связями обычно подвергаются циклопропанированию с сохранением гидроксильной группы. Фенолы, включая стероиды, превращаются в соответствующие хлориды [3]. Эта реакция может быть распространена и на получение алкилбромидов [764]. [c.328]

Нетрудно видеть, что этот синтез основан па ретросинтетическом анализе, ключевым элементом которого явились разборки двух циклопропановых фрагментов структуры по схеме ретро-[2+Н-циклонрисоединения. После этого задача свелась лишь к в[лбору оптимального метода циклопропанирования и созданию необходимой для его реализации функциональности на каждой стадии построения углеродного скелета. [c.249]

Диазометан, равно как и многие замешенные диазоалканы, широко применяются для циклопропанирования, поскольку под действием света или при нагревании в присутствии солей тяжелых металлов (Си, Rh) из них легко генерируются карбены (реакция (5)] [ЗЗе]. Однако простейшие диазоалканы не могут долго храниться даже в растворах, и каждый раз их приходиться получать из таких предшественников, как N-нитрозометилмочевина или ее аналоги. Напротив, производные диазоажанов, содержащие электроноакцепторные заместители, такие, как диазоуксусный эфир или диазоацетон, достаточно стабильны и удобны в применении для синтеза замещенных циклопропанов. [c.244]

Наконец, к числу прех аративно удобных методов циклопропанирования относится также реакция Симмонса—Смита, в которой в качестве синтетического эквивалента карбена используется карбеноидная частица I H(R)ZnI, генерируемая in situ при действии цинк-медной пары на 1,1-дииодалканы [реакция (6)] [33f,g]. [c.244]

Элиминирование НВг Получение дихлоркарбена из С1зССООЕ1-ЫаОМе Циклопропанирование олефина Циклопропил-аллильная перегруппировка с расширением кольца Селективное восстановительное дегалогенирование Трансаннулярное обменное взаимодействие Селективная кетализация Третичный спирт из кетона и литийорганического соединения Дегидратация спирта Число стадий 10 Общий выход 37% [c.609]

Отметим в заключение этого раздела, что методы циклопропанирования самых различных алкснопых производных в целом очень хорошо отработаны. Поэтому, если целевая структура содержит циклопропановое кольцо, то можно с уверенностью включать в число рассматриваемых вариантов ретросинтеза те из них, которые прсдусмативают разборку по этому фрагменту. [c.246]

Циклопропанирование циклоалифатических диенов, содержащих двойные связи в цикле и боковой цепи, не сопряженные друг с другом, проходит по обеим двойным связям, как, например, в случае лимонена [443]. [c.149]

Близкая картина наблюдается при действии дихлоркарбена на 1,5,9-чис,гране,гракс-циклододекатриен в присутствии гек-садецилтриметиламмонийбромида получают продукт циклопропанирования по всем трем двойным связям, а в присутствии бензил (р-гидроксиэтил) диметил аммонийхлорида — про--дукт яиклопропанирования по одной из связей [415] [c.149]

В тоже время, в таких реакциях лимонена как эпоксидирование надкислотами и циклопропанирование карбе-нами, которые также не отличаются высокой степенью селективности, в первую очередь образуется адцукт состава 1 1 по эндо-циклической связи С =С (схема 6.7.8). [c.153]

В классическом обзоре публикации М. Регица подробно обсуждено циклопропанирование, включая присоединение по двойным связям ароматического ядра. [c.215]

При облучении бензольного раствора диазофосфонатов получены замещенные ненасыщенные карбоциклические соединения, образующиеся в результате циклопропанирования ароматического ядра. [c.216]

Использование металлокомплексных катализаторов позволяет избежать этих реакций, которые, как правило, являются побочными, и селективное циклопропанирование олефинов удается проводить в ароматических растворителях Так, соответствующие циклопропилфосфонаты с выходом 65-90 % были получены при взаимодействии диазометилфосфонатов с различными непредельными соединениями в бензоле и толуоле [c.217]

В этих же условиях проведено циклопропанирование окиси мезитила 9, которое протекает стереоспецифично с образованием т/7анс-изомера 10 Полученный продукт 10 представляет интерес в качестве синтона для синтеза новых пиретроидов, т. к. содержит гем-диметильную группу в циклопропановом фрагменте, которая, как известно обеспечивает инсектицидную активность. Так, переэтерификацией л-феноксибензиловым спиртом этиловых эфиров 10 и 11 были получены соединения 12 и 13, обладающие инсектицидной активностью. [c.421]

Феноксибензиловые эфиры спироциклопропанкарбо-новых кислот обладают высокой инсектицидной активностью и относятся к классу синтетических пиретроидов Кислотную компоненту пиретроидов подобного типа синтезируют обычно циклопропанированием фульвенов илидами серы. В этой связи были изучены реакции фульвенов 17 с илидом серы 3, генерированным in situ в условиях межфазного катализа Было показано, что 6,6-диметилфульвен циклопро-панируется в этих условиях практически с количественным выходом. Введение более объемных заместителей снижает выход продукта цикло- пропанирования 18. [c.422]

Благодаря работам Троста [2], илиды серы нашли широкое синтетическое применение в виде илидов сульфония или оксосульфония. Они применяются для циклопропанирования а, Р-ненасыщенных карбонильных соединений (Л-2) и получения оксиранов из карбонильных соединений (Г-5). Существенное значение имеют также реакционные возможности а-тиокарбанионов (синтез циклобутанона Л-5,). [c.89]

Реакция. Циклопропанирование а,Р-ненасыщенного кетона при помощи илида сульфоксония (ср. с действием илида сульфония, Г-5) [15]. [c.273]

Циклопропанирование олефина Восстановительное дегалогенирование при ПОМОП1И Ви,8пН Число стадий 2 Общий выход 64% [c.602]

Альдольная конденсация Образование соли оксосульфония Циклопропанирование а,Р-ненасы-щенного кетона илидом сульфоксония Число стадий 3 Общий выход 60% [c.602]

Синтез аннулена по Фогелю Восстановление по Берчу Селективное циклопропанирование Присоединение Вг2 по С=С-связи и [c.612]

Впервые показано, что при взаимодействии диазофосфоната с фураном параллельно протекает циклопропанирование двойной связи и раскрытие цикла с образованием диенов различной конфигурацией. [c.4]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.244 , c.246 , c.328 ]

Органический синтез в двухфазных системах (1982) -- [ c.146 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.244 , c.246 , c.328 ]

Межфазный катализ в органическом синтезе (1980) -- [ c.39 ]

Металлоорганическая химия переходных металлов Том 2 (1989) -- [ c.261 , c.268 , c.282 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология