Комплексы активность каталитическая

В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — п-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. л-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, транс-1,4- или цыс-1,4-звеньев [47]. [c.183]

Обрыв цепи осуществляется вследствие внутримолекулярной перегруппировки с регенерацией активного каталитического комплекса, способного вновь возбудить полимеризацию изобутилена [c.329]

Ббльшая часть неионизированного хлорида алюминия присоединяется к изобутилену с образованием устойчивого комплекса, не способного инициировать полимеризацию. Вследствие этого степень активности каталитической системы, рассчитанной как отношение количества образовавшегося полимера (в г) к общему числу молей хлорида алюминия, является весьма низкой. [c.330]

Изомеризацию активируют не только хлориды палладия, платины, иридия, родия, рутения, но и их я-комплексы. Высокую каталитическую активность проявляют комплексы и некоторых других переходных металлов (в частности, никеля), а также каталитические системы типа катализаторов Циглера — Натта. Как было отмечено на стр. 98, хлориды переходных металлов при взаимодействии с олефинами образуют л-комплексы. В табл. 32 приведены данные о каталитической активности некоторых комплексов переходных металлов дополнительные сведения имеются в обзорах [25, 26, 45]. Поскольку общее число известных из литературы комплексов, катализирующих изомеризацию, превышает 150, таблицу следует рассматривать только как иллюстративную. [c.114]

В рассматриваемом аспекте для химизма, механизма, кинетики и термодинамики процесса карбонизации большое значение имеет присутствие в нефтяном сырье различных функциональных групп, содержащих кислород, серу и азот, и их термическая стабильность (химическая активность), металлов, их соединений и комплексов, обладающих каталитическим действием на реакции распада, дегидрирования, полимеризации, конденсации и другие. С этой точки зрения,особо следует отметить такие металлы, как ванадий, никель, хром, молибден, кобальт, алюминий, железо и другие. [c.11]

Систематическому изучению влияния состава и строения алкилалюминиевого компонента на процессы полимеризации и сополимеризации этилена посвящены работы [17, 24, 74]. Изучались АОС с различными алкильными группами, что позволило исследовать влияние заместителей с разными электроноакцепторными характеристиками, а также с различной способностью вызывать стерические препятствия для подхода нуклеофильных агентов. Показано, что активность каталитических комплексов, содержащих алюминийтриалкилы нормального строения, в процессе полимеризации этилена падает с увеличением длины алкила (температура полимеризации 60 °С, давление 0,3 МПа, растворитель гексан) [c.65]

С понижением активности каталитического комплекс са уменьшается также молекулярная масса полимеров. По-видимому, это объясняется увеличением значення ограничения полимерной цепи за счет переноса гидрид-иона от р-углеродного атома растущей цепи к комплексу [18 21, с. 206] с ростом числа углеродных атомов в алкильных группах, [c.65]

В работе [192] высокую активность каталитических комплексов при переходе к низким концентрациям СПМ и высоким отношениям А1/Ме авторы объясняют образованием комплексов особой структуры. Строение и состав такого комплекса в момент его образования таковы, что электроотрицательность на атоме тнтана в значительно большей мере снижается прн высоких, чем при низких отношениях Al/Ti. В результате создаются благоприятные условия для координации мономера, повышается скорость роста цепи и снижается скорость бимолекулярного обрыва. Мгновенное образование высокомолекулярного полимера с молекулярной массой более 10 подтверждает этот вывод. [c.177]

Одним из основных направлений совершенствования технологии полипропилена является разработка более активных каталитических комплексов, которые можно было бы вводить в малом количестве. При этом отпадает необходимость в стадиях промывки полимера и регенерации промывного раствора, что значительно сокращает энергозатраты, упрощает схему и повышает экономичность производства. [c.372]

Характерным представителем этой группы ферментов является растворимая сАМР-зависимая протеинкиназа, обладающая широкой субстратной специфичностью. Фермент, выделенный из мышц, представляет собой димер as a. Две его каталитические субъединицы остаются неактивными до тех пор, пока не произойдет присоединения сАМР к регуляторным субъединицам. Связывание сАМР приводит к диссоциации комплекса на активные каталитические мономеры и содержащую сАМР регуляторную субъединицу, состоящую из двух мономеров [73а, 73Ь]. [c.71]

Локализованная неподеленная пара на атоме азота в нефтяных азотсодержащих соединениях дала возможность их использования в реакционно-активных каталитических композициях. На основе комплексов кобальта, железа и нефтяных азотсодержащих соединений получены катализаторы нейтрализации оксидов азота в промышленных и отходящих газах с целью защиты окружающей среды от загрязнения. Для получения активных каталитических форм комплексы получают на носителе — цеолитах, у-АЬОз и силикагелях, пропитывая последние хлороформенным раствором азотсодержащих концентратов. Затем, после отгонки растворителя носитель обрабатывают водным раствором хлорида кобальта и железа. При контакте с такими каталитическими системами газовой смеси, состоящей из 0,13 % N0-I-ЫОт и эквимо-лярного количества аммиака, очищенная смесь содержит только 0,032 % оксидов азота, что соответствует 76%-ой степени их нейтрализации. Большая часть оксидов в этом процессе превращается в азот и воду. Нейтральные и основные азотсодержащие соединения близки по эффективности. [c.144]

Одним из основных направлений совершенствования технологии полипропилена является разработка более активных каталитических комплексов, которые можно было бы вводить в малом количестве. При этом отпадает необходимость в стадиях промывки полимера и регенерации промывного раствора, что [c.417]

Многие переходные металлы и их комплексы обладают каталитической активностью и широко применяются в промышленных каталитических системах, например, оксид ванадия(У) при окислении диоксида серы для получения серной кислоты, мелкодисперсное железо, оксид железа(Ш) - при синтезе аммиака. Особенно активны в этом отношении переходные элементы второго и третьего переходных рядов и, в частности, платиновые металлы. Так, мелкодисперсная платина и ее сплавы используются при окислении аммиака, металлорганические соединения родия и иридия - в разнообразных реакциях органического синтеза. В гл. 11 мы отмечали, что среди разнообразных механизмов действия этих и других катализаторов можно выделить несколько стадий, присущих каждому каталитическому процессу. Попытаемся теперь проследить за действием металлокомплексного катализатора на основных стадиях процесса [c.373]

Наблюдаемую на опыте зависимость каталитических токов от pH можно объяснить образованием комплекса кобальта с соответствующим соединением, содержащим сульфгидрильную группу. [55]. Возрастание предельного тока при переходе от нейтральной области к более высоким значениям pH связано со стабилизацией этого комплекса. Диссоциация каталитически активной группы SH (для сульфгидрильных групп, входящих в состав белка, рКа 10) вызывает падение каталитического тока при pH > 10. [c.397]

НаОа НаО, Оа Ацетилацетонаты Мп +, Со +, ЫР+ в водной и водно-диоксановой среде. Активность каталитических систем падает в ряду Мп > Со > N1 [871= Мп + в комплексе е а,а -дипиридилом [88] [c.567]

Активные каталитические комплексы рассматриваемого типа представляют собой относительно малоустойчивые образования, детальную структуру которых пока установить не удалось. Некоторое представление о ней может быть составлено на основании [c.404]

Сформулированные представления о механизме полимеризации и структуре активных каталитических комплексов продолжают оставаться дискуссионными (см., например, [1, 13, 27—34]). [c.416]

Из различных превращений олефинов мы в предыдущей части пытались рассмотреть катализируемую димеризацию олефинов. Однако подход к описанию этих реакций был сильно упрощен из-за существования множества путей получения активных каталитических систем, для которых не всегда можно найти закономерности их каталитического действия. Рецепты приготовления таких систем тем более, разнообразны, чем больший потенциальный промышленный интерес представляет катализируемая реакция. В общем можно утверждать, что все комплексы никеля способны димеризовать этилен и пропилен при условии, что они взаимодействуют с соответствующей кислотой Льюиса и определенным восстановителем. , [c.188]

Недавно, в докладе на Международном симпозиуме по происхождению жизни на Земле, М. Кальвин [1] указал, что накопление определенных органических катализаторов в процессе биологической и химическом эволюции происходило путем отбора тех из них, которые, обладая известной стабильностью, проявляли автокаталитические функции. В частности, ИОН железа, катализирующий распад перекиси водорода, активируется в тысячу раз, когда он входит в состав порфиринового ядра. Получившийся таким путем комплекс-гем способен катализировать реакции, ведущие к образованию порфирина. Несомненно, что во многих случаях эти принципы отбора действовали и в обратном направлении — ионы, которые не вовлекались в процесс накопления активных каталитических систем, блокировались, образуя неактивные комплексы, или функционировали вне какой-либо активирующей структуры. [c.240]

Относительно механизма реакций, природы активных каталитических комплексов и образующихся полимеров см. в монографиях [420, 425, 426] и др. [c.412]

Положение о том, что лишь один атом металла принимает участие в образовании я-частицы, не означает отсутствия влияния остальных атомов поверхности. Специфичность металла проявляется в сравнительной легкости образования с- и я-частиц, а его кристаллическая упаковка влияет на природу орбиталей, предоставляемых металлом для образования я-связей. По легкости формирования я-комплексов металлы УП1 группы располагаются в ряд Р(1 Р1 > N1 > КЬ [15]. По мнению Го, Руни и Кемболла [15], образованием и разложением промежуточных я-связанных металлорганических комплексов объясняется каталитическая активность переходных металлов во многих реакциях углеводородов гидрирования, дегидрирования, дейтерообмена, изомеризации, конфигурационной изомеризации и крекинга. Приведенные ниже примеры иллюстрируют распространившуюся тенденцию объяснять механизмы самых разнообразных реакций углеводородов с помощью я-комплексов. Учитывая сказанное выше, можно думать, что в случае бензола более энергетически выгодной, а следовательно, и более вероятной является модель XX. Руни [21] изображает гидрирование бензола как процесс [c.53]

Производные норборнена и норборнадиена легче всего вводить в тройной сополимер. Представление о реакционной способности ряда диеновых углеводородов при синтезе тройных сополимеров дает рис. 4 [33]. При введении в полимеризуемую смесь диенового углеводорода эффективность, катализатора снижается, что, по-видимому, обусловлено образованием менее активного каталитического комплекса между компонентами каталитической системы и диеновым углеводородом. Степень снижения эффективности катализатора зависит от активности диенового углеводорода в процессе сополимеризации с этиленом и пропиленом и его концентрации. В случае диенов, обладающих высокой реакционной способностью, например ЭНБ, при получении сополимеров [c.303]

Во избежание медленного катализа твердым хлористым алю-миние этот активный каталитический ком1Плеке целесообразно готовить предварительно и потом подавать на реакцию. Кроме НС1 его образованию способствуют иебольшне добавки воды или соответствующего хлорироизводного, роль которых состоит в генерации НС1. Более приемлемо использовать НС1 или R 1, так как вода дезактивирует часть катализатора, разлагая его. По этой же причине необходимо хорошо осушать реагенты и следить, чтобы в реакционную смесь пе попадала вода, способная вызвать бурное разложение комплекса. Другими катализаторными ядами являются многие сернистые соединения и аммиак, в меньшей степени — диены и ацетилен. Следовательно, жидкая реакционная масса при алкилировании с хлористым алюминием состоит из двух фаз каталитического комплекса и углеводородного слоя. [c.243]

Увеличение скорости образования кислот в присутствии альде-ГИД01В, образующих особо активные каталитические комплексы, делает рациональным опециальное введение в реакционную массу при окислении л-ксилола значительных количеств ацетальдегида. При этом в одном процессе получают терефталевую и уксусную кислоты [69]. [c.44]

Другим эффективным агентом передачи цепи является диэтилцинк [35а]. Его действие было открыто Натта при изучении металлорганических соединений, способных образовывать активный каталитический комплекс с треххлористым титаном. Снижение молекулярного веса под влиянием диэтнлцинка показано на рис. 3.8. [c.48]

Помимо перечисленных факторов, активность каталитического комплекса зависит также от энергии связи А1—С. Различную реакционную способность связей Л1—С в алюминийтриалкилах наблюдал Гавриленко при последовательном карбоксилировании, галогенировании, сульфировании и селенировании алюминийтриалкилов [c.66]

Относительно высокая активность каталитического комплекса наблюдается и при введении в алкилалюми-ний в качестве заместителя группы с ненасыщенной [c.67]

Результаты исследования в процессе полимеризации этилена активности каталитических систем с соединениями ванадия различного строения представлены в табл. 3.5. Все указанные в табл. 3.5 соединения ванадия достаточно активны. Соединения, в которых атом ванадия связан с более сложными лигандами, чем ОС2Н5, являются более термостабильными полимеризация этилена при 70 °С протекает с достаточно высоким выходом полимера, в 2— 4 раза превышающим выход на системах с УО(ОС2Н5)з или УОСЬ. Однако все соединения ванадия со сложными лигандами хелатного типа плохо растворимы или совсем нерастворимы в предельных углеводородах. Для введения в реакционную среду их необходимо предварительно растворить в бензоле. Образующийся при взаимодействии с алкилами алюминия каталитический комплекс, как правило, также совсем не растворяется или плохо растворяется в предельных углеводородах. [c.117]

На важной роли лигандов в каталитическом комплексе основана модификация катализаторов. Так, в работах Бадаева [160] активность каталитической системы А1(СоН5)2С1 — Т1С14 была повышена введением электронодонорных соединений — фенетола, анизола, дибутилового эфира при этом также увеличивалась молекулярная масса получаемых полимеров. [c.151]

Антикоррозионные присадки предохраняют от коррозии узлы и детали машин и механизмов, выполненные преим, из цветных металлов, особенно при повыш. т-рах. Ингибиторы коррозии представляют собой в осн. полярные ПАВ. Механизм их действия заключается в образовании иа разл. пов-стях защитных комплексов с каталитически активными соед. металлов, накапливающихся в объеме смазочного материала в результате хим. растворения, либо стабильных оксидных, гидроксидных и др. пленок, устойчивых к воздействию агрессивных сред. В качестве ингнбнтороп кислотной коррозии используют бензотриазол, осерненные минер, масла, сульфиды алкилфеиолов, производные тиофенолов, три- [c.90]

Конъюгированные белки. Здесь следовало бы сказать о всевозможных простетических группах, которые соединяются с белками, образуя белковые конъюгаты. Полипептиды, с которыми соединены простетические группы, называются апопротеи-нами, а если такой комплекс обладает каталитической активностью, его называют голоэнзимом. В качестве примера можно указать на гемопротеины (цитохромы, пероксидазы, каталазы) и порфиропротеины (флавопротеины и металлопротеины). В этом случае, как показали последние исследования, применение различных детергентов приводит к образованию разных комплексов хлорофилла, имеющих неодинаковую подвижность при электрофорезе [97]. [c.44]

Отрицательные ионы, такие, как, например, цитрат- и ацетат-ион, снижают каталитическую активность ионов двухвалентной меди, причем степень ингибирования для цитрат-ионо , значительно выще. В ходе декарбоксилирования ацетондикар-боновой кислоты каталитически активными частицами являются нейтральный комплекс Си А и моноанион Си(ОАс)А , тогда-как дианион Си(0Ас)гА2- вообще не обладает каталитической активностью. Эти факты подтверждают предположение о том, что любой лиганд, снижающий эффективный заряд металл-суб-стратного комплекса, понижает каталитическую активность иона металла. Напротив, комплексообразующий агент, не приводящий к нейтрализации заряда иона меди (2-)-), повышает каталитическую активность. Например пиридин, легко образующий комплексы с ионом двухвалентной меди, но не имеющий заряда, промотирует катализируемое медью декарбоксилирование диметилщавелевоуксусной кислоты. Аналогично 2,2 -фенантролин а шестнадцать раз повышает активность ионов магния. [c.223]

Для каталитических систем алкил алюминий — четыреххлористый титан предполагается тот же механизм. Роль соединений алюминий заключается в восстановлении титана до и образовании активного комплекса. Активный комплекс, образующийся толь со после введения бутадйена-1,3, растворяется в толуоле или других ароматических растворителях и сама реакция протекает в жидкой фазе [10]. [c.206]

Углубление понимания реакций, происходящих на поверхности раздела жидкость — твердое тело во время адсорбции, должно привести к разработке методов приготовлёиия высокодисперсных никеля, кобальта, железа, меди, серебра, золота и рутения. Такие улучшенные методы дадут существенный импульс в изготовлении полиметаллических кластеров. Данная работа может быть применена для синтеза на основе оксида углерода и водорода и процессов общей очистки и переработки жидких продуктов гидрогенизации каменного угля. Метод закрепления металлоорганических комплексов может найти применение в двух областях синтезы на основе оксида углерода и водорода (особенно метанирование и синтез метанола) и, возможно, каталитическая конверсия оксида углерода. Эта надежда базируется на предположении, что будут синтезированы металлоорганические комплексы, активные в реакции оксида углерода с водородом, и что такие комплексы будут стойкими к сернистым соединениям. [c.60]

Опытами с мышьяковистым ангидридом, играющим роль яда при каталитическом окислении двуокиси серы с ванадиевыми катализаторами, найдено, что отравление влечет за собой уменьшение числа каталитически активных центров при данной температуое. С другой стороны, исследование влияния азота и железа на каталитическое поведение угля при окислении щавелевой кислоты [240] показало, что не обязательно все яды, как правило, должны адсорбироваться на наиболее активных каталитических участках. Кривая, полученная при отравлении этого катализатора цианистым калием, была иной, отличной от кривой, полученной с содержащим железо углем, но не содержащим азота. Амиловый спирт распределяется между каталитически активным и инак-тивным углеродом, продолжительность жизни у молекул спирта, отравляющих активный углерод, больше, чем у щавелевой кислоты. Цианистый калий и тио-цианат калия более легко адсорбировались на железо-углеродной поверхности, чем на поверхности железо—углерод—азот, хотя последняя каталитически более активна разница в продолжительности жизни иона циана на железо-углеродной поверхности и поверхности железо —углерод—азот была не так велика, как разница в продолжительности жизни тиоцианатного иона, который поэтому должен рассматриваться как более селективный яд. Остаточное сродство железо-углеродного комплекса для цианида и тиоцианида больше, чем сродство железо-углерод-азотного комплекса, однако каталитическая активность для окисления щавелевой кислоты гораздо меньше. [c.394]

Тинякова, Долгоплоск и Куреньгина [71] показали, что активный каталитический комплекс, образующийся при действии Со (СО) 4 на А1(С2П5)2С1 и вызываюпдий полимеризацию диенов и олефинов, имеет строение [c.37]

Каталитические свойства. Все полученные закрепленные биядерше комплексы оказались каталитически активными в реакции гидрирования олефинов, причем было найдено, что в зависимости от структуры фрагмента Pdg изменяются их каталитические свойства в реакции гидрирования циклопентадиена в циклопентен и циклопентан. Так, например, ддя закрепленных биядерных комплексов, не содержая(их связи Pd-Pd (комплексы I и 1У), отношение каталитической активности в реакциях гддрированин циклопентадиена и циклопентена 13,8/2,9 = 4,8 и 92,6/17,3 = 5,3 соответственно было заметно выше чем в случае комплексов, содержащих связь P i-Pd (комплексы П и Ш 2,4/12,0 = 0,2 и 25,3/24,7 = 1,0 соответственно). Условия проведения реакции растворитель - этанол 25 ш, катализатор - 50 + [c.212]

Как видно из тетрагидрофуран является еще более сильным основанием, чем эфир. При изменении давления ВРз над пленкой жидкого комплекса его каталитическая активность растет до некоторого предела (рис. 6), а затем остается постоянной. Характерно, что насыщение на кривой достигается при равновесном давлении тетрагидрофурана над комплексом, близком к нулю, т. е. при составе комплекса —100%. Независимость скорости по-/лимеризации от дальнейшего повышения давления ВРз говорит об отсут-.С.ТВИИ катализа свободным ВРз и в данном случае. Характер зависимости скорости полимеризации от рвр,, Ртгф, а также сам факт наличия значительной каталитической активности говорит о том, что здесь мы также имеем дело с образованием сильной протонной кислоты, диссоциация которой протекает по связи С—Н. [c.288]

В гетерогенном катализе существование таких дисимметрических комплексов на поверхности катализатора еще не доказано, однако проявление асимметрического эффекта при реакции указывает, с одной стороны, на протекание реакции на поверхности катализатора, а с другой — на стерическое взанмодействие между молекулой субстрата и модификатора. Для оценки такого взаимодействия целесообразно нахождение корреляций между устойчивостью индивидуальных комплексов, моделирующих каталитически активные комплексы (или их фрагменты), и асимметрической активностью модифицированного катализатора. До последнего времени не проводилось систематических исследований влияния оптически активных модификаторов на свойства катализаторов. Например, было найдено, что приготовление скелетных Ш и Со в присутствии тартратов существенно повышает их стабильность [13] и избирательность [5], однако их асимметрическая активность не была исследована. [c.71]