Илид, образование

Образование енольных эфиров кетонов. О- или С-алкилирование р-дикетонов, р-кетоэфиров и гетероциклов будет обсуждаться в разд. 3.10. Получение эпоксидов по реакции Дарзана описано в разд. 3.13, а реакции образования эпоксидов через илиды сульфония можно найти в разд. 3.16. И наконец, разд. 3.17 содержит описание синтезов эфиров при нуклеофильном ароматическом замещении. [c.158]

В реакции дихлоркарбена с третичными аминами на первой стадии должен образовываться илид аммония (А). Об этом говорилось в предыдущем разделе в связи со способностью третичных аминов катализировать образование дихлоркарбена в [c.324]

Родственной реакцией является образование илидов азота из четвертичных аммониевых солей (см. т. 4, реакцию 17-7) [c.449]

Механизм реакции был предметом многих исследований [285]. Внутримолекулярный характер перегруппировки доказан перекрестными экспериментами с использованием метода меченых атомов (метка — С) [286]. Об этом же свидетельствует и обнаруженное сохранение конфигурации при Н [287], На первой стадии происходит отрыв кислого протона с образованием илида 72, который удалось выделить [288]. Многочисленные данные [289] о наличии спектров ХПЯ [290] (см. т. 1, разд. 5.8) свидетельствуют о том, что непосредственным предшественником продукта является свободный радикал. Был предложен механизм с участием радикальных пар [291] [c.167]

Илиды присоединяются к карбонильным соединениям с образованием замещенного алкена и трифенилфосфиноксида [c.162]

Поэтому другие сообщения [623] о некоторой небольшой оптической индукции при присоединении СС12 в присутствии оптически активных аминов Р при К = Е1, РЬ и Н = Ме, Е1 (схема 3.10) были встречены сдержанно. Несмотря на то что Макоша рассмотрел предположения о появлении интермедиата типа О, который представляет собой илид, образованный при взаимодействии карбена с атомом азота, и показал [433], что его образование невозможно, данные этой работы игнорируются в некоторых более поздних исследованиях, и такие структуры все еще используются. [623] для объяснения хода реакции. Для того чтобы твердо установить, возможна ли оптическая индукция подобного типа, была проведена реакция с хлороформом и концентрированным раствором гидроксида натрия в присутствии (5)-(+)-К,К-диметилфенилэтиламина. Перегнанный продукт реакции действительно обладал небольшим оптическим вращением, которое, однако, исчезало при тщательной очистке [843, 1697]. [c.106]

При взаимодействии а-бромкетонов или сложных эфиров с илидами образование циклопропанов может происходить. в результате последовательности реакций алкилирования, элиминирования и переноса метиленовой группы (уравнение 43). Циклопропаны образуются также при взаимодействии винилсульфониевых солей с двухосновными углеродными нуклеофилами (уравнения 44, 45) [7,9]. [c.412]

Кетчам и сотр. [83] использовали аналогичную аргументацию для объяснения полученных ими данных. В результате реакции /г-нитробензилидентрифенилфосфорана (стабильный илид) с п-метоксибензальдегидом они получили с выходом 89% чистый гранс-4-метокси-4 -нитростильбен, в то время как при взаимодействии /г-метоксибензилидентрифенилфосфорана (нестабильный илид) с п-нитробензальдегидом образуется смесь изомеров того же олефина с общим выходом 89%, причем соотношение цис- и гранс-изомеров равно 48 52. Эти авторы также считают, что при реакции стабильного илида образование бетаина является обратимым процессом, а стереохимия определяется на стадци разложения бетаина, в то время как при реакции нестабильного илида стадия образования бетаина необратима и определяет стереохимию процесса. [c.190]

Кислотно-основной характер системы определяется типом заместителей и электроноакцепторные группы усиливают кислотность соли или основность соответствующего илида. В этих случаях для отрыва а-протона пригодны слабые основания, например карбонат калия. В более общем случае, когда заместителей, сильно повышающих кислотность, мало или они отсутствуют, используют, как правило, сильные щелочи литий-органические соединения, амид натрия в жидком аммиаке, ал-ко сиды щелочных металлов в гидроксильных растворителях или в диметилсульфоксиде либо димсильный анион в ДМСО. Стабилизованные (наличием групп Р = СООР, СМ и др.) илиды можно выделить. В то же время хорошо известно, что обычные фосфониевые илиды чувствительны и к воде, и к кислороду, поэтому стандартная методика требует применения тщательно высушенных растворителей и инертной атмосферы. Под действием воды происходит необратимый распад с образованием ал-килдифенилфосфина и бензола. На воздухе протекают следующие реакции [c.251]

В этой реакции, родственной реакции Виттига, вместо илидов фосфора используются фосфонатные карбанионы [489]. Эта реакция обладает следующими преимуществами во-первых, фосфонатный карбанион более нуклеофилен и реагирует в мягких условиях с самыми разнообразными альдегидами и кетона-ми во-вторых, растворимость фосфонатов в воде облегчает выделение продуктов реакции из реакционной смеси при обработке в-третьих, фосфонаты, которые получают по реакции Арбузова, дешевле и более доступны. Обычные фосфонаты, с успехом используемые в реакции Хорнера, включают заместитель К , резонансно стабилизирующий карбанион. Если Кз = Н или алкил, то олефины образуются с низким выходом. С точки зрения стереохимии образованию гранс-олефинов благоприятствуют небольшие заместители у а-углерода фосфоната. Стерические затруднения как в фосфонате, так и в карбонильном реактанте способствуют промежуточному образованию бетаина, что приводит к чис-олефинам [490, 491]. [c.257]

Промежуточное соединение, таким образом, является мощным нуклеофилом и присоединяется по карбонильной группе с образованием углерод-углеродных связей. Среда должна быть щелочной, чтобы обеспечить достаточное количество илида, но в то же время и не слишком щелочной, иначе в значительной степени произойдет раскрытие тиазолиевого кольца. [c.461]

Стадия 1 может быть равновесной. Стадии 2 и 3 представляют собой элиминирование РЬзРО (см. т. 4, реакцию 17-23) и могут происходить одновременно [504]. Лимитирующими могут быть как стадия 1, так и стадии 2—3. Показано, что стадия 1 обратима в случае устойчивых илндов (содержащих группы OR, N и т. д.). Это продемонстрировано путем независимого синтеза бетаина и получения из пего илида [505]. Для нестабильных илидов предполагается, что стадии 1 и 2 могут осуществляться одновременно [507] (так, что бетаин не является интермедиа-том). Доказательством этого служит то, что спектры Ф-ЯМР реакционной смеси при низкой температуре согласуются с образованием оксафосфетановой структуры, которая существует ограниченное время, но не с частицами, содержащими тетра-координированный фосфор. Поскольку бетаин, илид и фосфин-оксид содержат тетракоординированный фосфор, то такие ча- [c.402]

Действительно, илиды, содержащие стабилизирующие группы или полученные из триалкилфосфинов, как правило, дают транс-олефины [513], а илиды, полученные из трпарплфосфинов и не содержащие стабилизирующих групп, часто приводят к цис-олефину или к смеси цис- и трамс-олефинов [513]. Одно из объяснений этого явления [506] основывается на упоминавшемся выше предположении, что в таких случаях стадии 1 и 2 механизма осуществляются одновременно. Если это так, то реакция илида с карбонильным соединением представляет собой [2+2]-циклоприсоединение, которое, для того чтобы быть согласованным, должно следовать [ 25-4-п2а]-пути. Как уже рассматривалось при описании реакции 15-48, такой механизм приводит к образованию стерически более затрудненного продукта, в данном случае ц с-олефина. Объяснить образование ч с-олефинов и смесей цис- и граис-изомеров даже в реакциях, протекающих через образование в качестве интермедиата бетаина, можно, если предположить, что в таких реакциях стадия 1 необратима. При этом конфигурация получающегося диастереомера определяется взаимным расположением илида и карбонильного соединения перед реакцией. После образования бетаина стереохимия олефина определяется лишь тем фактом, что элиминирование— это с н-процесс. Две обсуждающиеся возможности можно проиллюстрировать следующей схемой [c.404]

По-видимому, наиболее естественное взаимное расположение илида и карбонильного соединения такое, которое приводит к цис-изомерам, вероятно, из-за стерических препятствий, обусловленных наличием трех арильных групп у атома фосфора [514]. Возможно также, что цис-язошеры вообще не образуются в реакции, включающей в качестве интермедиата бетаин, и единственный путь их образования — это [ 28+ 2а]-механизм. [c.405]

Этот механизм аналогичен механизму реакции илидов серы со связями С = С (реакция 15-49) [597]. Различие в стерсохимичс-ском поведении реагентов 74 и 75 объясняется тем, что образование бетаина 78 происходит обратимо в случае 74, но необратимо в случае менее устойчивого 75, поэтому более стерически затрудненный продукт является результатом кинетического контроля, а менее затрудненный продукт — резул1,татом термодинамического контроля реакции [598]. [c.422]

При депротонировании соли 3 основаниями с целью получения сульфониевого илида происходит гидролиз соли с образованием продукта 1. Депротонирование в условиях МФК дает сульфид (4). [c.39]

В начале разд, 2.2.3 мы не делали никаких принципиальных различий между карбокатионами и карбанионами, рассматривая и те, и другие в качестве равноправных партнеров в гетеролитических реакциях образования связей С—С. Однако читатель мог заметить, что на самом деле в реальных синтетических методах, о которых до сих пор щла речь, такого равноправия нет. Действительно, мы видим, что в этих реакциях в роли нуклеофилов могли использоваться либо карбанионы как таковые (ионные еноляты, ацетилениды, илиды), либо приближающиеся к ним по свойствам высокополяризо-ванные реагенты типа литий- или магнийорганических производных. Напротив, синтетическими эквивалентами карбокатионов, как правило, служили чисто ковалентные злектрофилы. Мы почти не рассматривали обратную ситуацию, в которой электрофилом был бы живой карбокатион как активный реагент, а нуклеофилом — некий ковалентный эквивалент карбаниона. Подобная асимметрия подхода вовсе не случайна. Она является отражением того, что карбанионы — более стабильные частицы и их легче генерировать и использовать [4, 8], чем карбкатионы. В карбанионах [c.124]

ТО после прибавления петролейного эфира выпадает осадок трифенил-фосфиноксида, а из фильтрата получаются р,р-дихлорстирол VI и хлористый бензилиден VII (оба с выходом 72%). В процессе этого преврат щения не происходит промежуточного образования свободных радикалов или карбенов по-видимому, реакция протекает через переходные состояния I, III и илид IV [c.24]

Изображенный на схеме механизм с промежуточным образованием илида был предложен независимо Виттнгом (1948) и Хаузером (1951). [c.276]

В результате реакции пиридина с дибромциклопентеном IV возникает соль V, которая легко теряет бромистый водород с образованием илида VI (Ллойд, 1955, 1958) [c.479]

Для активации фермента необходимы ионы двухвалентных металлов (Мд, Мп, Со и Ре). Кокарбоксилаза является коферментом и для других реакций, например, для превращения (пировиноградной кислоты в ацетоин СНзСН(ОН)СОСНз. Угаи (1943) и Мицухара (1951) нашли, что тиамин как таковой может служить катализатором в реакциях, катализируемых кокарбоксилазными ферментами. Реакции идут медленней и с меньшими выходами, но они протекают в мягких физиологических условиях и могут служить интересными моделями ферментативных реакций. Бреслоу (1958—1960) при помощи дейтерообмена показал, что атом водорода у в соли тиазола I кислотный и образовавшийся илид И аналогичен цианид-иону, который является специфическим катализатором ацилоиновой конденсации. На этом ос-нор.ании Бреслоу предложил логичный механизм образования ацетоина [c.724]

Эта реакция может применяться для идентификации диазоалканов .] В присутствии медн получаются илиды, хотя возможно образование и азинов . Интересной является реакция дифенилдиазометана с триизопрлпилфосфитом [c.73]

Получение транс-4-нитро метоксистильбена. 1,3 М раствор, содержащий 0,026 моль бутиллития в гексане, добавляют в атмосфере аргона к суспензии 8,6 г (0,02 моль) 4-нитробензилтри-фенилфосфинхлорида в 20 мл бензола и смесь перемешивают в течение 2 ч. О том, что образовался илид, судят по исчезновению осадка соли фосфония и образованию окрашенного в красно-оранжевый цвет раствора. Затем прибавляют 3,2 г (0,024 моль) 4-мето-ксибензойного альдегида (анисового альдегида) и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 ч, после чего ее [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология