циклопентадиенильные

Такие соединения, как циклопентадиен и циклогептатриен, хотя и не обладают ароматическим характером и ведут себя как ненасыщенные вещества, могут образовывать ионы с типичными ароматическими свойствами. Так, циклопентадиен, отщепляя протон и сохраняя при этом электронную пару, превращается в ароматический циклопентадиенильный анион, имеющий секстет электронов [c.336]

Основной химической реакцией при алкилировании является образование карбоний-ионов путем присоединения протона к олефину. Протон поставляется протонодонорным кислотным катализатором, в данном случае серной или фтористоводородной кислотой [20]. Быстрое развитие спектроскопических методов анализа, среди которых главная роль принадлежит методу ЯМР, сделало возможным определять структуру карбоний-ионов [25]. Оказалось, что в таких катионах число углеродных атомов было равно 10 и больше. Соли Н25 04 и замещенных циклопентадиенильных катионов образовывали шлам в кислоте на промышленных установках. [c.252]

Следует подчеркнуть, что значение и = 4 сохраняется при наличии диспропорционирования ФГА в результате осуществления стадии (7.91). Циклопентадиенильные анионы на катоде не восстанавливаются, а вклад катионов железа в катодный ток на диске очень мал, так как в щелочных растворах они находятся в форме малорастворимого гидроксида. Если бы процесс диспропорционирования остановился на стадии (7.90), то образование электроактивного нитрозосоединения неизбежно привело бы к появлению каталитической составляющей тока на диске и увеличению числа присоединяемых электронов с четырех до шести в растворах, где ФГА не обнаруживается (при рН<11,5). [c.267]

Действие электрофила на циклопентадиенилнатрий приводит к нарушению ароматичности аниона и превращению его в циклопентадиен. Однако в ферроцене и его аналогах циклопентадиенильный фрагмент обнаруживает свойственную ароматическим соединениям способность к электрофильному замещению. [c.142]

Низкотемпературная модификация ферроцена (орторомбическая) содержит молекулы со структурой пентагональной призмы симметрия Оьк, положение колец заслоненное. При 242 К она переходит в высокотемпературную моноклинную модификацию, содержащую молекулы со структурой пентагональной антипризмы. Еще одна модификация — триклинная — метастабильна во всем интервале температур, но может быть выделена ниже 164 К-Циклопентадиенильные кольца в ней разворачиваются примерно до 9° от заслоненной конфигурации, причем разворот в каждой паре соседних молекул носит взаимно-компенсирующий характер. Таким образом, в обычных конфигурациях молекулы ферроцена (рис. 3.7, б) все атомы С равноудалены от атома Ре, связь принципиально многоцентровая. [c.113]

Другой ТИП пятичленных ароматических соединений составляют металлоцены, называемые также сэндвичевыми соединениями-, в них два циклопентадиенильных кольца расположены над и под ионом металла. Из соединений такого типа наиболее известен ферроцен (41) получены также аналогичные соединения кобальта, никеля, хрома, титана, ванадия и многих других металлов [75]. Ферроцен — устойчивое соединение, сублимируется при 100 °С и выдерживает нагревание до 400 °С. Два циклопентадиенильных кольца свободно вращаются [76]. С металлоценами проведены многие реакции ароматического замещения [77]. Получены металлоцены, содержащие два атома металла и три циклопентадиенильных кольца, известные как трехслойные сэндвичи [78]. Сообщалось о синтезе четырех- и даже пятислойных сэндвичей [79]. [c.72]

Расчет энергетических уровней циклопентадиенильной системы можно выполнить, следуя схеме, намеченной при рассмотрении циклобутадиена, т. е. начиная с записи и раскрытия секулярного детерминанта [c.218]

Восемнадцать валентных электронов (см. раздел 6.4.2) заполняют все нижние уровни вплоть до e g. Связи между металлом и кольцами обусловливаются МО uig и e g, образующимися за счет перекрывания dz dyz и dxz с л-орбиталями циклопентадиенильных колец, при этом происходит перенос заряда с л-МО колец на dxz, dyz и 4p -, Лру-кО железа и встречный перенос с dz >, dx -y ,ii d y на я -МО циклопентадиенилов, в результате возникает распределение [c.311]

Для пирамидальных нг/до-полиэдров лишь с одной внутренней вершиной необходимо несколько иное рассмотрение, так как собственное значение одновершинного безреберного полного графа равно нулю, что приводит к неопределенным результатам при описанном выше взаимодействии типа б . Эту трудность можно обойти, учитывая, что единственными типами пирамид в химии кластеров с делокализованным связыванием являются квадратные, пентагональные и гексагональные пирамиды для этих типов пирамид могут быть построены схемы связывания, полностью аналогичные общеизвестным схемам для комплексов переходных металлов с циклобутадиеном, с бензолом и для циклопентадиенильных комплексов (см., например, [30]) . При такой аналогии атом внутренней вершины играет роль атома переходного металла и плоский многоугольник из атомов граничных вершин (т. е. основания пирамиды) выполняет роль плоского многоугольного цикла в комплексах металлов. Кроме того, п — 1 радиальных внутренних орбита-лей атомов граничных вершин в результате циклического взаимодействия образуют три орбитали, которые могут быть использованы для связывания с единственным атомом внутренней вершины, что представляется тремя неотрицательными собственными значениями соответствующего графа С , (л = 5, 6 и 7). Из этих трех полигональных орбиталей одна орбиталь — орбиталь Л, — не имеет узловых поверхностей, перпендикулярных плоскости многоугольника, тогда как две остальные орбитали — вырожденные орбитали Е — имеют каждая по одной узловой поверхности, перпендикулярной плоскости многоугольника. Эти две узловые поверхности вырожденных -орбиталей взаимно перпендикулярны, как схематично показано ниже [c.131]

Атом металла в этом соединении удерживается между двумя циклопентадиенильными кольцами в структуре типа молекулярного сэндвича за счет я-связей. [c.256]

В качестве примера рассмотрим молекулу титаноцена ( jHj)2Ti. Было много споров относительно предложенной геометрической структуры этого соединения, поскольку теоретические соображения говорят в пользу изогнутой структуры, тогда как вполне возможна структура, аналогичная структуре ферроцена. Обнаружено, что ( 5115)2X1 существует только в димерной форме, и, таким образом, этот вопрос имеет смысл только для недавно синтезированной молекулы ( 5M 5)2Ti, в которой все атомы водорода замещены на метильные группы. Это соединение в растворе представляет собой мономер если его выделить в виде твердого кристалла, то в элементарной ячейке симметрии P2i/ содержатся две молекулы [5]. В этой группе общая точка порождает четыре молекулы на элементарную ячейку, в то время как особых точек всего две с симметрией Т. Очевидно, для того чтобы молекула ( 5Me5)2Ti находилась в центре симметрии 1, ее структура должна иметь центр инверсии, и поэтому одно циклопентадиенильное кольцо будет порождать другое, параллельное первому. Поскольку при воздействии рентгеновских лучей кристаллы этого вещества при комнатной температуре медленно разлагаются, точные данные по интенсивности рентгеновского излучения получить трудно однако ограниченный набор данных согласуется со сделанным предположением о наличии только центровой симметрии. [c.372]

В обзоре [35] проанализированы данные по стабильности а-связи металл—углерод, образованной атомом переходного металла. Из опубликованных данных следует, что стабильность а-комплексов возрастает с увеличением степени окисления металла (для л-комплексов наоборот) дает стабильные а-комплек-сы, а такие же комплексы Р 2+могут быть получены лишь при введении стабилизируюш,их лигандов. о-Комплексы за 1етно стабилизируются галогенами, карбонильными и циклопентадиенильными группами, а также электронодонорными молекулами — эфирами, аминами и особенно фосфинами. Например, чистый (СНз)4Т1 стабилен лишь при —78 °С, а его зфират стабилен до О С. [c.103]

Циклопентадиенильный анион образует с катионами таких металлов, как железо, кобальт и др., интересные соединения. Одним из таких веществ, обладающих ароматическими свойствами, является ферроцен (бициклопентадиенилжелезо). Он относится к органическим производным переходных элементов. Ферроцен имеет сандвичевую ( бутербродную ) структуру два цнклопентадие-нильных кольца заключают между собой атом двухвалентного железа. Вся эта система связывается единой молекулярной орбиталью обобществленных электронов [c.336]

В циклопентадиенильном анионе, как и во всех представленных ниже ароматических системах, протоны эквивалентны. Дициклопен-тадиенилжелезо — типичный я-комплекс (комплекс с переносом заряда), в котором шестиэлектронная молекулярная орбиталь перекрывается с вакантной орбиталью металла. [c.142]

Стремление циклогептатриенильной системы отдать один электрон, а циклопентадиенильной принять электрон для образования ароматических секстетов открывает возможность объединения этих остатков в одной молекуле азулена. [c.81]

Энергия я-электронов бензола равна 6а + 8,000 5. Локализация пары электронов в ст-комплексе уподобляет оставшуюся я-электронную систему циклопентадиенильному катиону. По методу Хюккеля можно рассчитать энергию я-электронов этого катиона она составляет 4а -f 5,464р. Учитывая, что энергия двух изолированных электронов равна 2а, получаем величину Lr- [c.164]

Связь в ферроцене можно рассмотреть с позиций упрощенной теории молекулярных орбиталей [80]. Каждое циклопента-диенильное кольцо имеет пять молекулярных орбиталей три заполненные связывающие орбитали и две вакантные разрыхляющие орбитали (разд. 2.9). Внешняя электронная оболочка атома железа состоит из девяти атомных орбиталей одной 45-, трех 4р- и пяти Зс(-орбиталей. Шесть заселенных орбиталей двух циклопентадиенильных колец перекрываются с одной з-, тремя р- и двумя -орбиталями атома железа, давая двенадцать новых орбиталей, из которых шесть являются связывающими и образуют две тройные связи кольцо—металл. Дополнительное связывание возникает в результате перекрывания вакантных разрыхляющих орбиталей колец с остальными заселенными -орбиталями железа. Таким образом, на девяти орбиталях расположено 18 электронов (можно считать, что 10 электронов дают два кольца, а 8 — атом железа в нулевом окислительном состоянии) шесть орбиталей — сильно связывающие, а три — слабо связывающие или несвязывающие. [c.72]

Введение небольших алкильных заместителей в циклопентадиен уменьшает температуры плавления и кипения металлоценов. Так, давление паров трис(изопропилциклопентадиенил)лантаноидов выше, чем у незамещенных циклопентадиенильных комплексов. Синтезируют (i-Pг 5H4)зLn обменной реакцией изопропил-циклопентадиенида натрия с безводным ЬпС1з в ТГФ в инертной атмосфере. От непрореагировавших веществ и побочных продук- [c.114]

Из комплексных соединений исследованы карбонилы некоторых -переходных металлов, комплексы трифторфосфпна. металлоцены (циклопентадиенильные комплексы). Во всех случаях исследования проводились параллельно с электронографическим методом. Данные двух методов совпадают. Исследования в газовой фазе в сочетании с рентгеноструктурн1.1,ми данными очень полезны для вь.1яс-нения изменений в структуре прп переходе твердых веществ в га.ю-ную фа.чу. [c.275]

Из нее видно, что центральный атом железа находится между двумя параллельно расположенными (как в сэндвиче) циклопентадиенильны-ми пятичленными циклами С5Н5-, содержащими сопряженные двойные связи. [c.132]

В подобных системах пятым атомом может быть и углерод, если он нмеет неподеленную пару электронов. Циклопентадиен проявляет неожиданные кислотные свойства (рКа 16), так как образующийся при потере протона карбаннон сильно стабилизирован резонансом, хотя он довольно реакционноспособен. Циклопентадиенильный ион представляют структурой 31. [c.69]

Эга реакция указывает на исключительно высокую стабильносгь циклопетадиенильного аниона и, следовательно, высокую кис-лотнос гь циклопентадиена, характери 1ующуюся, по современным оценкам, рА, ,—15. Стабильность циклопентадиенильного аниона объясняется сгроением его тг-электронной оболочки. [c.262]

Высокая ароматичность в химическом понимании, т. е. склонность к реакциям электрофильного замещения в ядрк гетероциклических аналогов циклопентадиенильного аниона (XVII) (фуран, тиофен, пиррол, селенофен, теллурофен), объясняется тем, что 2р.- [c.268]

Координационные связи могут быть многоцентровыми, т. е. электронная пара связывающей МО может быть делокализована в области, охватьшающей не два, а несколько атомных центров. Таковы трехцентровые связи В—Н—В и Со—С—Со в комплексах III, VII, многоцентровые связи центрального атома с углеродными атомами циклопентадиенильного и бензольного колец в тг-комплек-сах VIII-X. [c.409]

Из этого определения понятна устойчивость аннуленов с я-электронным секстетом (бензола, циклопентадиенильного аннона), но также следует, что к ароматическим соединениям следует отнести и ряд других аннуленов, для которых ука аниые вьине требования выполнены. [c.220]

Высокая ароматичность в химическом понимании, т. е. склонность к реакциям электрофильного замещения в ядре гетероциклических аналогов циклопентадиенильного аниона (XX) фурана, тиофена, пиррола, селенофена, теллурофена — объясняется тем, что 2р2-электроны неподеленной пары гетероатома входят в л-систему, дополняя ее до устойчивого секстета. Также понятна высокая термическая устойчивость азонина (XVI) (Х=МН), в котором реализована 10-я-электронная оболочка. Его неполностью сопряженный карбоциклический аналог ц с-циклононатетраен, напротив, ведет себя как полиен и быстро полимеризуется уже при слабом нагревании. [c.223]

Аналоги Ап я-электронного циклопентадиенильного аниона ок-сирены, азирины, тиирены (XX)—существуют лишь как очень нестабильные промежуточные соединения. В то же время от несин-тезированного пока соединения (XX) (Х = В) можно ожидать стабильности. Весьма нестабильны и склонны к реакциям окисления (т. е. к потере электронов) дигидропиразины, диокса- и дитиадиены (XXI). Их дибензонроизводные типа XXII легко дают устойчивые катион-радикалы [c.224]

Ферроцен, первый из металлоценов, синтезированный в 1951 г. (Ким и Посон), имеет сандвичеобразное строение — между двумя параллельными циклопентадиенильными кольцами расположен атом железа, причем молекула обладает центром симметрии (XVI). Впоследствии были получены другие металлоцены типа XVI, в которых атом железа был замещен на атомы Ti, V, Сг, Мп, Со, N1, Ри, Оз, Mg. [c.307]

Объяснение природы связывания в ферроцене было дано впервые Дяткиной и др. (1959). Они показали, что только л-МО лиганда играют существенную роль в стабилизации сандвичевого комплекса (почему последние и называют п-комплексами). Центросимметричная конфигурация XVI принадлежит точечной группе Dsd, и групповые орбитали двух циклопентадиенильных лигандов можно классифицировать по следующим представлениям a g, eig, esg, a2u, eiu, 2u ( m. раздел 6.3.2) [c.308]

Н, С1, Вг, I, СНз, С2Н5. Комплексы последних двух типов — с одним циклическим лигандом — иногда называют парашютными соединениями. По циклопентадиенильным производным металлов имеются обзорные статьи , [c.552]

Известны также квазиароматйческие соединения, в которых стабилизующей циклической структурой является нон. Примерами могут служить катион тропилия (циклогептатриенила, стр. 120), циклопентадиенильный анион (стр. 255), для которых п—1, а также, что более неожиданно, — циклопропенильные катионы (стр. 120), для которых п = 0. Кроме того, следует иметь в виду, что циклические структуры не обязательно должны состоять только из атомов углерода. Так, например, молекула пиридина (стр. 166), кольцо которой содержит атом азота, стабилизована, по крайней мере, не хуже бензола. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология