Дейтерометанол

Рис. 3.4. яМР-спектр дейтерометанола (СОзОВ). Молекулярный вес 36,07, плотность 0, 2 г/мл, градиент плотности 0,009, показатель преломления 1,3318, изотопная чистота минимум 99%. [c.294]

Применение кислот, меченных изотопами водорода (обычно используют тяжелую воду, дейтерометанол или дейтероуксусную кислоту), приводит к замене лития на дейтерий или тритий. Это превосходный метод получения соединений, меченных изотопами водорода в определенном положении. Степень обогащения обычно высокая (75-95 %). Таким же путем можно установить положение лития в молекуле [c.250]

Депротонирование СН-групп в азолах. Все три гетероцикла в нейтральном 0-дейтерометаноле подвергаются Н—В-обмену. Судя по тому, что в кислотах скорость реакции падает до нуля, это не электрофильное замещение, свойственное бензолу и пирролу, включающее первоначальное присоединение протона. [c.338]

Смещение частот (см ) воды и дейтерометанола при их растворении в различных растворителях и образовании донорно-акцепторных связей —ОН.. В и --00... В [c.39]

Таким образом, величины сдвига частоты VI воды возрастают при переходе в ряду растворителей от нитробензола до алкиламинов. В такой же последовательности изменяются и частоты другого акцептора электронов — дейтерометанола при образовании им межмолекулярных св язей с теми же растворителями, что свидетельствует об усилении протоноакцепторных свойств растворителей в приведенном в табл. 7 ряду. [c.39]

Применение кислот, меченных дейтерием или тритием (обычно используют тяжелую воду, дейтерометанол или дейтероуксусную кислоту), приводит к замене лития на дейтерий (тритий). Это превосходный метод получения соединений, меченных изотопами водорода в определенном положении. Во многих случаях реакция протекает с высокими выходами, хотя метод имеет ряд очевидных ограничений. В частности, обычное представление о протонировании, как о чрезвычайно быстрой реакции, не всегда оказывается справедливым [39]. В некоторых случаях, однако, удается (также вопреки распространенным представлениям) достичь высоких выходов меченых соединений, проводя получение литийорганических соединений в присутствии доноров дейтерия или трития [40]. [c.25]

СвН з — СеВ з, СН3С1 — СВзС1, ацетон — дейтероацетон, метанол — дейтерометанол наблюдается обратный изотоп-пый эффект, т. е. более тяжелые молекулы дейтерированных соединений элюируют из колонки первыми. Это связано с различием в поляризуемостях разделяемых изотопов [14]. [c.35]

Действительно, при гидрировании этилена в дейтерометаноле или при взаимодействии Рг с этиленом в метаноле образуется 1-этан в качестве основного продукта [73]. Тем не менее следует иметь в виду, что включение дейтерия в продукты в опытах с использованием На и дейтерометанола может происходить и другим путем за счет обмена гидрида с дейтерированным растворителем (39) с последующим образованием дейтерированного ал кильного производного по реакциям (36) и (37) и его гидро-генолизом (40). [c.30]

Рис. 245. Взаимосвязь между скоростью ультразвука и м1сек) в метаноле и дейтерометаноле при различных температурах [35]

Косвенным доводом в пользу этого предположения может служить существование корреляции между теплотой смешения и сдвигом частоты. Регулярное соответствие между Агд дейтерометанола в основных растворителях и теплотой растворения АН хлороформа в этих же растворителях было установлено Горди и Станфордом [812] и позднее Тамресом с сотрудниками [1823, 1824, 1995, 1996] . На рис. 26 приведена большая часть данных, полученных Тамресом и др. Прямые, соответствующие трем различным типам оснований (ароматические соединения, эфиры и амины), пересекают ось ординат в разных точках, но их наклон почти одинаков. [c.78]

ЭТОГО предположения был предложен Горди и Станфордом [814], которые нашли, что величина Avs дейтерометанола, растворенного в кетонах и альдегидах, простым образом связана с логарифмом константы скорости [c.85]

С дибутиламином больше, нежели с трибутиламином. С другой стороны, по сдвигам частот ИК-нолос поглощения V 00 в системах дейтерометанол-Ьдибутил- и трибутиламин [24] можно заключить, что третичные амины образуют более сильную водородную связь, чем вторичные данные работы [25] также позволяют сделать вывод, что (СНз)зК как акцептор протона сильнее, нежели (СНз)21 Н. [c.32]

Основность оценивалась по сдвигу полосы О—D налентных колебаний молекулы дейтерометанола в присутствии исследуемого Л. Значение рК рассчитывалось по ур-нию Горди, в [c.18]

Рис. 25. Соотношение между константами основности веществ и смещением полосы ОВ-связи дейтерометанола.

Рис.30. Зависимость между смещением полосы OD-связи дейтерометанола и теплотой feшeния при 25° азотистых оснований с хлороформом. Обозначения те. же, что на рис. 27.

При сравнении значения Уз и свойств молекул лигандов можно заметить, что частота Уз и силовой коэффициент связи и—О закономерно понижаются по мере увеличения основности лиганда. В табл. 17 в качестве меры основности приводятся смещения ДvQJJ в спектре дейтерометанола, растворенного в ацетонитриле, метил этилкетоне и подобных жидкостях [316]. Корреляция между сравниваемыми величинами соблюдается вполне удовлетворительно. [c.170]

Несколько лет назад Горди и его ученики [147—151] опубликовали свои наблюдения по влиянию большого числа органических оснований, сильных и слабых, на частоту валентных колебаний связей О — О и Н — С1 в дейтерометаноле, окиси дейтерия и хлористом водороде. Было замечено, что величина сдвига для большого числа соединений пропорциональна рКа-[168]. Линейная зависимость была обнаружена также для смещений, возникающих при действии различных оснований на доноры водородной связи, что свидетельствует о самостоятельности этого эффекта. [c.219]

Рис. 5. Некоторые значения смещений в инфракрасном спектре дейтерометанола (ССЦ в качестве стандарта) в различных основаниях, взятых по отношению к рКа

Дейтерометанол чаще всего используется как донор водородной связи, хотя он и не идеален. График зависимости наиболее подходящих значений смещений в спектре дейтерометанола от лучщих значений р/Со, ставших доступными после исследований Горди, приведен на рис. 5. Если эту корреляционную прямую связать со спектральными смещениями дейтерометанола, приведенными в таблице в конце статьи, то она, без сомнения, послужит определению неизвестных р/С - Если имеет место влияние загрязнений, я-связывание или стерические препятствия, то смещение частот в инфракрасном спектре может привести к серьезным ошибкам. Однако при отсутствии этих факторов его, без сомнения, можно использовать для многих типов соединений, и по крайней мере в четырех случаях из пяти этот способ [c.220]

Помимо проблемы чистоты при определении смещений частот в инфракрасном спектре, имеются другие экспериментальные трудности, которые часто являются причиной неточности результатов. Водородная связь не только смещает спектральную частоту, но и делает ее обычно очень широкой и размытой. Большинство изучавшихся полос поглощения водородной связи находится в области коротких длин волн (3000—3500 см ) обычного инфракрасного спектрофотометра, где разрешение слабое. Поэтому возникает проблема измерения довольно малых сдвигов плохо разрешенных пиков в области низкой точности (часто около 5 см ). Один из путей увеличения точности состоит в увеличении оптической дисперсии в этой области путем замены оптики из хлористого натрия на оптику из фтористого лития или на дифракционную решетку. Другой способ заключается в использовании более кислого донора водородной связи, такого, как хлористый водород или фенол, которые дают больший сдвиг. Еще один способ состоит в использовании водородных связей, валентные колебания которых проявляются при больших длинах волн, где точность спектрофотометра больше. Например, О — D-связи в окиси дейтерия или дейтерометаноле проявляются при 2700 в области, которая относительно свободна от частот гюгующения других групп. Хлористый водород поглощает в области 2800 см . [c.221]

О слабоосновном характере нитрогруппы сообщали многие исследователи, и их результаты по больщей части отлично совпадают. Трефферс и Гаммет [345] установили, что нитробензол неполностью протонирован в 100%-ной серной кислоте и что, судя по величине сдвига О — D-связи дейтерометанола [168], вызванного нитробензолом, его значение рКа должно находиться между —10 и —И. [c.239]

Из результатов титрования ряда оксимов хлорной кислотой в уксусной кислоте видно, что эти соединения тоже должны быть слабыми основаниями, причем соединения алифатического ряда должны иметь р/Са, близкие к нулю по шкале pH — Яо, так что они полностью превращаются в сопряженные кислоты в обычных условиях перегруппировки Бекмана. Инфракрасные сдвиги дейтерометанола и воды [150], вызванные метилэтилкетоксимом, настолько велики, что возникает предположение, что относительно высокая кислотность оксимов конкурирует с водородной связью добавленного донора и делает невозможным в этом случае использование смещения частот [c.240]

Роль эфиров как акцепторов водородной связи исследовалась несколькими способами. Наиболее значительный вклад в разрешение этого вопроса внесли Сирлз и Тамрес с сотрудниками. Они применяли методы с использованием теплот смешения, сдвигов частот в инфракрасном спектре [306, 308, 312], координации с ВРз [244, 313] и иодом [37, 340]. Хотя многие найденные ими величины смещения частоты О — D-связи дейтерометанола и отличаются от величин, опубликованных ранее, во всех случаях, когда имеется возможность, мы приводим в табл. 21а и 216 данные этих авторов. Еще одним примером резкого несоответствия результатов в этой области является о-метиланизол, для которого была найдена аномально высокая величина сдвига, равная 117 см [150]. Повторные измерения с использованием соединения, тщательно очищенного от следов о-крезола, проведенные в лаборатории автора настоящего обзора, дали более приемлемую величину 33 см . [c.247]

Можно ожидать почти моментальной альдольной конденсации алифатических альдегидов при той высокой кислотности, которая, по-видимому, необходима для их протонирования. По всей вероятности, они менее основны, чем алифатические кетоны, которые имеют р/Са порядка —7 [61 ]. Можно предположить, что они имеют р/Со порядка —8. В настоящее время единственным способом оценки основности алифатических альдегидов, кроме аналогии с кетонами, является измерение спектральных сдвигов водородной связи. Альдегиды можно сравнивать с другими акцепторами водородной связи по их взаимодействию с дейтерометанолом [150], хлористым водородом [66, 150] и фенилацетиленом [66]. По этому критерию не должно быть большого различия между основностями алифатических и ароматических альдегидов, что, по-видимому, вполне соответствует действительности, учитывая аналогичную тенденцию в рядах кетонов и карбоновых кислот. Как и следовало ожидать, имеется, как правило, прямая пропорциональная зависимость между основностью карбонильных соединений (определенной с помощью различных методов измерения водородных связей) и их потенциалами [c.252]

Оценка основности альдегидов с помощью сдвигов в инфракрасных спектрах может быть неточной вследствие присутствия карбоновых кислот, которые образуются при окислении этих соединений. Например, первоначально измеренный сдвиг частоты О — Н-связи дейтерометанола в присутствии бензальдегида был равен 84 см [150], что соответствует величине рКа около —5,5. Повторение эксперимента с использованием свежеочи-щенного бензальдегида, из которого вся кислота была тщательно удалена, дало сдвиг, равный 75 [11], что соответствует величине рКа, приблизительно равной —6,5 и хорощо согласующейся с действительной величиной —7,1 [371]. [c.253]

Данные по ацетофенонам как акцепторам водородной связи попадают точно на корреляционную прямую зависимости сдвигов в инфракрасном спектре дейтерометанола от рКа (см. рис. 5). Это сильный довод в пользу того, что ацетофеноны ведут себя как я-основания, хотя они, очевидно, имеют полную возможность быть я-основаниями при участии кольца и карбонильной группы. [c.257]

Подтверждением высокой основности сульфонов являются данные, полученные Тамресом и Сирлсом [342] по методу водородной связи. Они установили, что эти соединения дают сдвиги в инфракрасном спектре дейтерометанола в среднем на 150 см . Как показано на рис. 5, это соответствует значениям рКа между О и + 1, что очень близко совпадает с данными Пилена. Имеются еще данные в пользу порядка основности, найденного с помощью метода водородной связи они получены измерением теплоты смещения этих соединений и соответствующих цилических кетонов с хлороформом. Все данные показывают, что сульфоксиды намного более основны, чем кетоны, и что в обоих рядах (так же как и в лактонах) в зависимости от размера цикла существует следующий порядок по основности 6 > 5 > 4, противоположный соответствующему порядку для циклических простых эфиров, о котором мы уже говорили несколько раз 4 > 5 > 6 >- 3. [c.266]

В качестве меры донорной способности эфиров в литературе приводятся сдвиги полосы валентных колебаний ОВ-связи в дейтерометаноле — [c.326]

Высокая реакционная способность эпоксидов не позволяет непосредственно определить необходимые для трактовки кинетических данных константы их комнлексообразования с апротонными кислотами, поэтому имеющиеся в литературе данные о донорной способности а-окисей получены косвенными методами, в основном методом Горди и Стенфорда по сдвигу полосы колебания ОВ-связи в дейтерометаноле. [c.326]

Введение дейтерия. Замещение атомов водорода на дейтерий в гидроксильной или аминогруппе является наиболее простой задачей. Благодаря подвижности этих атомов водорода они легко обмениваются на дейтерий уже при простом растворении вещества в D2O или H3OD. Двух- или трехкратное повторение процесса растворение — испарение позволяет практически нацело заместить на дейтерий кислые атомы водорода в спиртах, фенолах, кислотах, первичных и вторичных алифатических и ароматических аминах, а также атомы водорода у атома азота пиррольного кольца или амидной группы. Если процесс идет не достаточно быстро, полезно добавить каталитические количества D2SO4 или D 1. В ряде случаев бывает достаточно растворить анализируемое вещество в дейтерометаноле и ввести раствор в масс-спектрометр, чтобы большая часть кислых атомов водорода заместилась на дейтерий. [c.168]

Эта стадия равновесная, доказательством чего является обмен на дейтерий в исходном соединении при проведении реакции с СНзОМа в дейтерометаноле. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология