Винилацетилен на палладии

Гидрогенизация с платиновой чернью и палладием проводилась в приборе, описанном ранее. Растворителем был взят спирт, температура ванны — 0°. Винилацетилен вводился в виде газа. [c.520]

В основном органическом синтезе гидрирование по тройной углерод-углеродной связи имеет значение главным образом в случае полифункциональных соединений (ацетиленовых спиртов и др.). Гидрирование ацетиленовых углеводородов осуществляется в одном из методов получения бутадиена — через винилацетилен, который селективно гидрируется уже при 20 °С в присутствии палладия на носителях [c.689]

На примере применения палладия видно, что способ приготовления катализатора играет существенную роль в получении тех или иных результатов гидрогенизации. С применением указанных катализаторов процесс может быть осуществлен и в газовой и в жидкой фазе. Результаты процесса в газовой фазе зависят не только от вида катализатора и способа его изготовления, но и от температуры, состава смеси, поступающей на гидрогенизацию (отношение винилацетилена к водороду), и скорости пропускания смеси. В случае применения катализатора на носителе соотношение между катализатором и носителем почти не влияет на результаты процесса. Так, при применении палладия на кизельгуре, взятом в пределах отношений 1 50 — 1 4060, выходы дивинила на взятый винилацетилен колебались в пределах 25—30%. [c.184]

При жидкофазном способе винилацетилен в растворе какого-либо органического вещества или в присутствии воды насыщается водородом. Катализатор также расположен в жидкости. Типичная картина гидрогенизации винилацетилена в жидкой фазе дана Лебедевым и сотрудниками для катализатора коллоидального палладия (рис. 52). Растворителем являлся этиловый спирт, температура поддерживалась на уровне 0 . В момент присоединения 1 моля водорода (34% Нг) выделенный газ состоял из 8,6 винилацетилена. [c.185]

Схема 2. В процессе реакции потенциал смещается в анодную-сторону на величину, при которой водород на поверхности практически отсутствует. При этом наблюдается нулевой порядок реакции по непредельному соединению и первый —по водороду. Эта схема реализуется для веществ, легко и полно снимающих водород, с поверхности катализаторов (хинон, нитробензол, винилацетилен и др.). Энергия активации таких реакций характерна для процесса атомизации водорода, почти одинакова при гидрировании любых соединений и достигает 50—59 кДж/моль. Первым актом реакции может являться передача электрона от поверхности катализатора непредельному соединению с образованием отрицательно заряженного ион-радикала (гидрирование кислорода, хпнона, нитробензола, ацетилена на палладии). Скорость их гидрирования не зависит от pH раствора. [c.196]

Предварительно нами были проведены параллельные опыты разложения указанных ениновых спиртов щелочью и металлическим натрием. Более надежным и точным оказался второй метод, применяя который мы обнаружили при расщеплении 90—92% винилацетилена, а с едким кали лишь 40—42% от теоретического количества. Приняв за метод анализа расщепление металлическим атрием, мы гидрировали вышеуказанные спирты как в соотношении молей спирта и водорода 1 2, так и в соотношении 1 1. В первом случае в продуктах расщепления мы не обнаружили винилацетилена, а во втором случае находили 29—31%, что указывало на соответствующее количество исходного спирта, не вошедшего в реакцию. Эти данные подтверждают результаты И. Н. Назарова и Л. Б. Фишера [14] и ясно указывают, что первые два атома водорода в присутствии коллоидного палладия не целиком, а преимущественно (примерна на 7з) присоединяются по тройной связи диметил- и метилэтилвинилацетиленилкабинола с образованием соответствующего диенового спирта. Присоединение четырех атомов водорода к молекуле исследуемого спирта в присутствии органической добавки — п-родан-. хлорбензола (0,01% от веса спирта) замедляется примерно в 2,5—3 раза (см. рис. 4). В продуктах разложения винилацетилен не обнаруживает- [c.203]

Первоначально не предполагалось подробно рассматривать литературу по гидрогенизации алкенилалкнпов и диалкинов. Однако гидрогенизация такого типа молекул вновь подтверждает влияние термодинамического фактора, что само по себе представляет интерес. При гидрогенизации винилацетилена (СНг = СН—С= СН) на палладии, платине и никеле в качестве основного первоначального продукта реакции образуется бутадиен-1,3 кроме того, также получаются бутены и бутан [57]. То, что распределение продуктов остается постоянным в жидкофазных реакциях до тех пор, пока не удален исходный углеводород, показывает, что винилацетилен адсорбируется сильнее, чем бутадиен-1,3 и бутены. Относительные выходы бутенов и бутана напоминают выходы, получающиеся при гидрогенизации бутадиена-1,3 на этих же металлах (см. раздел П1, Е, 6). [c.437]

Для синтеза незамещенных или замещенных сопряженных диенов применялась реакция присоединения по тройной связи винилацетиленов. Алкенилацетилены типа НСН=СНС СН гидрируются более избирательно, чем винилалкилацетилены СН2=СНС=СК первые легко образуют соответствующие диены при гидрировании над палладием в метаноле [31]. Это различие в поведении объясняется большим различием в способности адсорбироваться на поверхности катализатора исходных веществ и продуктов гидрирования. 1 [c.591]

Было обследовано также действие никеля, нанесенного на окись алюминия (по Зелинскому), при повышенной температуре. Кроме того, было изучено действие на винилацетилен водорода in statu nas endi и электролитическое восстановление винилацетилена. Наряду с этим изучалась гидрогенизация аналога винилацетилена — изопропенилацетилена — с палладием по Паалю и Гинз-бергу. [c.519]

В цроцессе реакции потенциал смещается в анодную сторону на такую величину, что появление водорода на поверхности практически исключается (А 300 мв). В этом случае наблюдается нулевой порядок реакции по непредельному соединению и первый порядок по водороду. Реализуется оп при гидрировании веществ, легко и полно снимающих водород с поверхности катализаторов (хинон, нитробензол, винилацетилен и др.). Энергии активации реакций практически одинаковы при гидрировании любых соединений и составляют 12—14 ккал/молъ, что характерно для процесса атомизации водорода. В некоторых случаях первым актом реакции является передача электрона от поверхности катализатора непредельному соединению с образованием отрицательно заряженного радикала (гидрирование кислорода, хинона, нитробензола, ацетилена на палладии). Скорость гидрирования таких соединений не зависит от pH раствора. [c.350]

В устранении нежелательных реакций важнейшую роль играет присутствие катализатора. С. В. Лебедев изучил в качестве катализаторов следующие вещества платиновую чернь, коллоидальный палладий, палладий на кизельгуре, никель на окиси алюминия. С применением этих катализаторов процесс можно вести в газовой и в жидкой фазах. Оптимальная температура газофазного процесса, зависящая, конечно, от природы применяемого катализатора, довольно высока. С. В. Лебедев, применяя никель на окиси алюминия, обследовал промежуток температур 50—200°. Основное влияние повышающейся температуры сказывается на увеличении процента прореагировавшего винилацетилена, увеличении выхода предельных соединений или маслянистых полЛеров. Повышение давления положительно влияет на выходы дивинила. Рост соотношения для водорода в смеси водород винилацетилен понижает процент непрореагировавшего винилацетилена и увеличивает выходы более глубоко гидрированных продуктов. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология