Вращательная степень свободы адсорбированных молекул

Если давление превышает примерно 10" жж, то адсорбируется третий слой. По крайней мере часть его хемосорбируется в виде молекул с энергией связи 2,0 эв. Эти молекулы даже при комнатной температуре могут изменять свою ориентацию по отношению к субстрату. Молекулы типа Ог и О4 наблюдаются часто, типа Оз и Об — менее часто. Некоторые из них обладают колебательными и вращательными степенями свободы. Эти молекулы перед поглощением субстратом или перед десорбцией не мигрируют на большие расстояния, равные многим атомным диаметрам или соответствующие большому числу участков в решетке. В третьем слое, очевидно, имеются физически адсорбированные молекулы, которые удерживаются менее прочно и способны мигрировать по поверхности даже при 300° К. [c.216]

I. ПК-спектроскопия — хорошо разработанный метод исследования состава поверхности, адсорбционных процессов и энергетического состояния адсорбата по сдвигу полос поглощения. Например, значения сдвигов при адсорбции NH3 на РбзОз свидетельствует о том. что адсорбируются молекулы аммиака (а не ионы NHj"). теряющие в поверхностном слое вращательные степени свободы полосы NHj" появляются при совместной адсорбции NH3 и Н2О. Спектры высушенного кремнезема обнаруживают поверхностные ОН-группы при гидратированин поверхности появляются адсорбированные молекулы Н 0. [c.127]

Авторы работы [106] подробно изучили взаимодействие этилена с различными катионными формами цеолита типа X. В этой работе ИК-спектры сопоставляются с калориметрически измеренной теплотой адсорбции этилена на Ag-, d-, Ba-, Са- и Г а-фор-мах цеолита X. Теплота адсорбции изменяется от 8,6 ккал/моль на NaX до 18,1 ккал/моль па AgX. С цеолита AgX этилен не десорбируется при вакуумировании при 200 С, тогда как с NaX он удаляется уже при комнатной температуре. Так же прочно, как и на AgX, этилен адсорбируется и па GdX. Изучение спектров позволило сделать вывод, что на всех цеолитах, кроме AgX, адсорбированные молекулы этилена сохраняют вращательную степень свободы. Чтобы объяснить такую различную адсорбцию, авторы [106] предложили схему, согласно которой при адсорбции этилена на AgX образуется дативная связь с переходом a-электронов серебра на л -орбитали этилена. Дальнейшее изучение показало, что прочно связанные молекулы этилена (4,4 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра, локализованными на Степках больших полостей (. [еста Зцт) [107]. >.1енее прочно связанные молекулы (3,6 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра в местах Зц- Расположение катионов в цеолите AgX неизвестно, однако имеются данные, согласно которым в цеолите типа Y иопы серебра занимают все места 3jj. [c.675]

Ценные сведения об энергетическом состоянии адсорбированных молекул дает ИК-опектроскопия [43, 44]. Примером может служить работа Блайхолдсра и Ричардсона [45] по адсорбции аммиака на активированной окиси железа. Авторы нашли, что при адсорбции полосы при 3,0 и 6,1 мкм слегка сдвигаются (3,1 и 6,3 мкм). При этом заметно меняется отношение интенсивностей этих полос. Если бы на поверхности происходило образование ионов аммония, то можно было бы ожидать появления полос при 3,4 и 6,9 мкм. Таким образом, основываясь на экспериментальных данных, можно предполагать, что аммиак адсорбируется не в виде ионов, хотя адсорбция, вероятно, сопровождается образованием водородных связей. Форма полос ИК-спектра показывает также, что молекулы адсорбированного аммиака утрачивают вращательные степени свободы. При совместной адсорбции воды и аммиака в спектре появляются характерные полосы понов аммония. На рис. XIП-7 приведены ИК-спектры поверхностей различных образцов кремнезема. Полосу при 3700 м в спектре высушенного кремнезема приписывают одиночным поверхностным гидроксильным группам. При гидратировании поверхности интенсивность широкой полосы нри 3400 см растет, и, следовательно, ее можно отнести к адсорбированным молекулам воды. [c.427]

Последний этап метода оценки подвижности адсорбата на основании данных об энтропии адсорбции заключается в том, что сравнивают экспериментальные значения AiS со значениями AS°, вычисленными теоретически из суммы но состояниям (см. разд. 2.4.1) для принятой модели адсорбции. Таким образом, если нелинейная молекула адсорбируется локализованно, то будет происходить потеря трех поступательных степеней свободы, трех вращательных степеней свободы и частичное ограничение колебательного движения (колебательная степень свободы нри адсорбции очень часто сохраняется). Изменения энтропии А5 , связанные с потерей поступательного и вращательного двин ений, выраженные через массы атомов и моменты инерции, могут быть вычислены из суммы по состояниям (детали таких расчетов см. в работе [249]). Если теоретическое значение AS хорошо согласуется с экспериментально найденным значением, полученным описанным выше способом, то можно заключить, что адсорбат ненодвижен. Аналогично, если теоретическое и экснериментальное значения ASm хорошо согласуются между собой, то адсорбцию считают нелокализованной. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология