Измерения адсорбции теплоты адсорбции

Рис. 2. Зависимость вычисленных величин потенциальной энергии молекул на графите — Фр от измеренных величин теплот адсорбции на графитированных термических сажах при малых заполнениях

Единицами измерения интегральной теплоты адсорбции в соответствии с уравнением (IV, 26) являются кал/г (адсорбента). [c.106]

Далее выяснилось, что опытные данные по кинетике адсорбции и гетерогенных каталитических реакций часто следуют закономерностям, необъяснимым с точки зрения указанной теории ю. Плохо согласуются с последней также результаты измерений дифференциальных теплот адсорбции, которые для большинства систем изменяются с изменением величины заполнения поверхности Обычно наибольшие количества тепла выделяются при адсорбции самых первых порций адсорбтива. Энергия активации процесса активированной адсорбции также оказалась зависящей от величины заполнения поверхности. В большинстве случаев энергия активации быстро растет с ростом заполнения Подобные же явления были обнаружены в кинетике контактных реакций. Энергия активации последних во многих случаях изменяется с изменением удельного заполнения поверхности реагирующими веществами. Особенно характерными оказались данные по отравлению катализаторов. Характер изменения активности последних при поглощении ядов часто совершенно необъясним при помощи элементарной теории. [c.206]

Энергия активации согласуется с длиной цепи н-парафинов так, как это показано в работе [4]. Энергии активации почти равны теплотам адсорбции. При этом нужно принять во внимание, что теплоты адсорбции были рассчитаны нами не из изотерм чистого газа, а из динамических измерений с газом-носителем. Как мы покажем ниже, изотермы, измеренные по адсорбции из потока газа-носителя, отличаются от изотерм чистого газа. [c.310]

Величины смешений полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности аэросила при адсорбции H N, ацетонитрила и акрилонитрила указывают на уменьшение энергии специфического взаимодействия при переходе от синильной кислоты к ацетонитрилу и акрилонитрилу. Сама величина смещения полосы поглощения гидроксильных групп поверхности кремнезема при адсорбции этих молекул указывает на сильное их возмущение, аналогичное случаю образования водородной связи (см. главу V). Измерение дифференциальных теплот адсорбции ацетонитрила на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхностях кремнезема указывает на сильное специфическое [c.243]

Кроме того, из рис. 1 видна аддитивность экспериментальных величин теплот адсорбции, так как сама поляризуемость является аддитивной величиной. При сопоставлении теоретически вычисленных величин потенциальной энергии, обычно относящихся к температуре абсолютного нуля, с экспериментальными величинами теплот адсорбции следует обратить внимание на зависимость теплоты адсорбции от температуры. Газо-хромато-графические исследования теплот адсорбции бензола на графитированной термической саже при повышенных температурах показали [7], что теплота адсорбции несильно зависит от температуры. К таким же выводам приводят прямые калориметрические измерения теплоемкости адсорбционных систем [8]. Таким образом, экспериментальные величины теплот адсорбции Q при малых заполнениях достаточно однородных поверхностей удовлетворительно выражают величины потенциальной энергии адсорбции — Ф, [c.74]

Исследования в области термодинамики адсорбции растворов связаны главным образом с измерением величин избыточной адсорбции, их температурной зависимости и теплот смачивания адсорбента растворами. В последние годы появилось большое число работ, в которых измерены объемные эффекты при адсорбции растворов. Совместное измерение изотерм избыточной адсорбции и объемных эффектов при адсорбции растворов позволяет более полно описать процесс адсорбции. Однако обработка результатов объемных измерений при адсорбции растворов не всегда однозначна. В настоящей работе сделана попытка получить термодинамические соотношения для объемных эффектов при адсорбции растворов для различных методов термодинамики поверхностных явлений. [c.72]

В дальнейшем Гарнер и Вил [ ] сконструировали калориметр, в основу которого была положена модель калориметра Тейлора он давал хорошие результаты при измерении интегральных теплот адсорбции медленных и быстрых адсорбционных процессов и при измерении дифференциальных теплот адсорбции мед-ленных процессов . [c.73]

Этот метод особенно удобен при изучении начальных участков изотерм адсорбции, при исследовании адсорбентов с малой удельной поверхностью, при измерении дифференциальных теплот адсорбции, при исследовании адсорбции смеси газов и т. д. [c.675]

Спектры на рис. 162 и 163 показывают, что вода более прочно адсорбируется на цеолитах с высокой концентрацией алюминия и ионообменных катионов. Этот вывод подтверждается измерениями дифференциальных теплот адсорбции воды цеолитами. [c.447]

В этом разделе мы напомним об исключительно изящной работе Стоуна [232], который, исходя из классических термохимических представлений и используя точно измеренные значения теплот адсорбции, доказал существование комплекса СОз на поверхностях окислов металлов, когда эти вещества применялись в качестве катализаторов конверсии окиси углерода в углекислый газ (см. разд. 8.1.1). [c.106]

При измерении дифференциальных теплот адсорбции непосредственно в калориметрических опытах [32, 34] получают результаты, весьма близкие к представленным на рис. 3 для дифференциальных теплот адсорбции к-бутиламина на катализаторе К 2. Максимум на этих кривых интерпретировали аналогичным образом, т. е., во-нервых, как результат экзотермического взаимодействия между адсорбирующимися молекулами аммиака [c.378]

Для изучения строения поверхности, а также для исследования теоретических и прикладных вопросов адсорбции и катализа на цеолитах используются различные методы. Многие из них, в частности измерения адсорбции, теплот адсорбции, электропроводности, определение состава реагирующих веществ и продуктов реакций, основаны на изучении изменений, -нроисходящих во всем объеме цеолитов. По результатам таких исследований делаются выводы о взаимодействии и превращении различных соединений на поверхности цеолитов. [c.147]

Наконец, на рис. 8.9 сопоставлены результаты прямых калориметрических измерений при К зависимости дифференциальной теплоты адсорбции q = —AZ7 от адсорбции Г н-пентана на ГТС с результатом определения по уравнению (8.28) предельного значения q = —Ai7i из величин К = У л,. Константы Генри измерялись при температурах от 293 до 400 К для малых (нулевых) доз н-пентана элюционным газохроматографическим методом (полученная в этом интервале температур q была приведена к температуре 293 К внесением поправки на изменение теплоемкости адсорбата при адсорбции, см. рис. 8.5). На рис. 8.9 видна близость определенной газохроматографическим методом величины qi и получающейся экстраполяцией калориметрических измерений q к Г=0. [c.158]

За исключением работ Мак-Интоша и его сотрудников [67— 69] с пористым стеклом, все описанные выше опыты проводились с древесными и другими углями, отличающимися по степени неоднородности поверхности. Вместе с тем желательно было при определениях изменений длины иметь больше сведений о процессах, происходящих на поверхности. В частности, только в одном случае [67] сообщалось о теплотах адсорбции, измеренных на том же адсорбенте, что и в опытах по определению изменений длины. Следовательно, оставалось неясным, обусловлен ли процесс, приводящий к расширению, исключительно физической адсорбцией, или же происходящая в небольшой степени хемосорбция определяет ход процесса. При любом теоретическом рассмотрении данного эффекта эти сведения являются весьма существенными, так как только физическая адсорбция полностью обратима и соответствует термодинамическим положениям. Независимо от поверхности, на которой протекает адсорбция, только редкие газы, образующие небольшое число истинных химических соединений, удерживаются исключительно физическими или ван-дер-ваальсовыми силами. Хотя пористое стекло имеет сложную поверхность, автор полагает, что оно является более подходящим объектом для изучения, чем древесные угли, сложность и невоспроизводимое поведение которых хорошо известны. Оказалось возможным измерить изменения длины при 77° К, и получить данные об эффектах, вызванных аргоном, криптоном, азотом, кислородом и водородом [74]. При использовании той же аппаратуры и образца были изучены, кроме того, эффекты, обусловленные адсорбцией ряда полярных газов [75—77], [c.261]

Для исследования зависимости теплот адсорбции и от температуры, соответствующей вторым производным по температуре d пК 1АТ и, соответственно, дЧпс/дТ ) или (дЧпр/дТ ), нужны прямые калориметрические измерения либо самих теплот адсорбции при разных температурах, либо теплот адсорбции при одной температуре и теплоемкости адсорбционной системы. Следует отметить, что калориметрические измерения теплот адсорбции ограничены во времени из-за некоторого неизбежного теплообмена калориметра с окружающей средой даже в случае дифференциального и изотермического метода измерения. [c.159]

Измерение интегральной теплоты адсорбции двуокиси углерода на угле, проведенное Магнусом и Келберером [93] путем экстраполирования к р = О почти линейной части кривой теплоты адсорбции, дало Q = 7450 кал. Исследования Магнуса и Гибенгейна [91] показали, что в линейной части изотермы двуокиси углерода интегральная теплота адсорбции имеет постоянную величину максимума и что кривая теплоты действительной адсорбции имеет другое направление в области низких- давлений. Магнус объяснял это тем, что при низких давлениях влияние ненасыщенных мест адсорбента настолько мало, что большее влияние на теплоту адсорбции оказывает температурный фактор. Для адсорбции двуокиси углерода на углероде температура, выше которой не происходит адсорбции, находится около 400°. [c.151]

Теплоты адсорбции воды и метанола на порапаке К [7], измеренные газохроматографическим методом при температурах выше температур кипения этих веществ, близки к значениям, полученным на неспецифическом адсорбенте I типа — графитированной саже. На этом основании авторы [7] считают, что вода и метанол взаимодействуют с поверхностью порапака К только неспецифически, а более высокие значения теплот адсорбции, полученные при низких температурах, свидетельствуют о сильном взаимодействии адсорбат—адсорбат. Форма изотерм адсорбции воды (вогнутая относительно оси адсорбции) — типичная для взаимодействия воды с гидрофобными адсорбентами. [c.97]

С. С. Хвощей, С, П. Жданов (Институт химии силикатов АН СССР, Ленинград). В статье И. Е. Неймарка (стр.151), показано, что природа катиона оказывает существенное влияние на адсорбцию цеолитами. Представление о вкладе катионов в энергию адсорбции могут дать измерения адсорбции и теплот адсорбции на изоструктурных цеолитах, различающихся числом одноименных катионов в их элементарных ячейках. Имеются указания на некоторую тенденцию к снижению теплот адсорбции бензола с уменьшением содержания катионов Са " в синтетических фо-жазитах [1]. Для декатионированных форм морденита характерны значительно меньшие по сравнению с исходными образцами величины теплот адсорбции некоторых углеводородов [2]. Проведенное нами сравнение изотерм адсорбции СОг и NHj на синтетических фожазитах с различными соотношением Si/Al в их решетках, апоэтому и с различным содержанием обменных катионов в элементарных ячейках, показывает (рис. 1), что в обоих случаях с ростом катионной плотности наблюдается значительное увеличение адсорбции. Ири этом катионы вносят, по-видимому, относительно больший вклад в энергию адсорбции СОг, этом случае прирост адсорбции несколько больше. Для Ка-фожазита найдено [31, что сумма электростатического и дисперсионного вкладов катионов в случае СО2 составляет 70% от общей суммы вкладов катионов и атомов кислорода решетки, а для NHg она равна 60%. [c.192]

На рис. 4 приведены результаты измерений адсорбций (Л) и дифференциальных теплот адсорбции (Б) паров воды на обезвоженном катализаторе АС-69. Высокая начальная величина теплоты адсорбции в 25,0 ккал/моль соответствует адсорбции всего лишь около 3 м-моль водььна 1 г катализатора, что составляет 0,005% по весу. Выше мы 5 же отмечали, что добавление примерно такого количества воды уже в значительной степени возрождает каталитическую активность полностью обезвоженного катализатора. Равновесное давление при адсорбции первых порций паров воды равно нулю. Очевидно, здесь происходит хемосорбция воды наиболее активными участками поверхности, которые занимают всего лишь несколько десятых долей процента от всей поверхности обезвоженного в вакууме катализатора. После заполнения около 0,2% поверхности теплота адсорбции составляет около 17,5 ккал/моль и прак- [c.125]

При адсорбции на твердых телах разной природы проявляются молекулярные и химические взаимодействия во всем их разнообразии от ван-дер-ваальсовых взаимодействий до образования нестойких донорно-акцепторных соединений и прочных ковалентных связей. Исследование этих взаимодействий в случае адсорбции имеет свои преимущества. Во-первых, в отличие от газов и жидких растворов, силовые центры на поверхности адсорбента фиксированы. Во-вторых, в отличие от объема твердого тела, на поверхности можно реализовать невозмущенное состояние отдельных функциональных групп, например гидроксильных. Вместе с тем, поверхностные соединения и адсорбционные комплексы можно изучать с помощью химических и физических методов, дающих богатую информацию о химии поверхности, природе адсорбционного взаимодействия и состоянии адсорбированного вещества. Здесь нашли широкое применение химические, изотопнообменные, дифр актометрические и спектроскопические методы исследования состава и структуры поверхностного слоя твердого тела и поверхностных соединений, спектроскопические и радиоспектроскопические методы изучения состояния адсорбционных комплексов, а также статические и динамические (в частности, хроматографические и калориметрические) методы измерения изотермы адсорбции, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем. Однако исследованию адсорбции комплексом этих методов долгое время мешала неоднородность состава и структуры самих объектов исследования — традиционно применявшихся адсорбентов (активные угли, силикагели и другие ксерогели). В результате, во-первых, образовался разрыв между молекулярными моделями адсорбции, используемыми в теоретических исследованиях, и экспериментальными данными, получаемыми на адсорбентах, по степени чистоты и неоднородности структуры весьма далеких от теоретических моделей. Благодаря этому молекулярная теория адсорбции не находила экспериментальной базы, и ее развитие задерживалось. Во-вторых, выпускавшийся набор адсорбентов не смог удовлетворить и запросы новой техники. Например, для использования в хроматографии [c.5]

Как уже было сказано, измерение поверхностной энергии является очень трудной задачей, и в большинстве случаев приходится применять косвенные методы. Поэтому интерпретация получаемых результатов часто вызывает сомнения. В этой связи приобретают важное значение измерения дифференциальных теплот д как физической, так и химической адсорбции. Под физической адсорбцией здесь подразумевается обратимый процесс, в котором действуют ван-дер-ваальсовы силы и теплота адсорбции приблизительно соответствует теплоте конденсации или сублимации адсорбата. Химическая адсорбция определяется как обратимый процесс, в котором адсорбционный комплекс образуется в результате электронных переходов и теплота адсорбции имеет большую величину [c.161]

Сопоставление вычисленных величин энергии адсорбции на графите — Фо и измеренных величин теплоты адсорбции на графитированных са ках Qo при нулевом заиолнении повер.хности (ккал/моль) [c.51]

Теоретически вычисленные величины энергии адсорбции нростых га- ов и углеводородов хорошо согласуются с измеренными величинами теплоты адсорбции (табл. 1). [c.53]

Таким образом, при адсорбции на графитированных сажах и окиси магния теоретический расчет дает значения энергии адсорбции, близкие к измеренным величинам теплоты адсорбции, и позволяет объяснить последовательность величин адсорбции нормальных алкапов, изоалканов, наф-тенов и ароматических углеводородов па неполярных адсорбентах и па адсорбентах с ионной решеткой, па поверхность которой выходят ионы г разными знаками. [c.53]

К-бутиламин и последующем прецизионном измерении выделяющейся теплоты. Величина теплоты с поправкой на посторонние факторы, специфические для каждой калориметрической системы, является теплотой погружения. Она представляет собой интегральную теплоту реакции. Однако, применив специальную методику, Чессик и Цеттлмойер [14, 61] смогли определить дифференциальные теплоты адсорбции. Применяемая ими методика заключалась в предварительном доведении образцов исследованных ими твердых тел до равновесия с различными количествами к-бутиламина до их погружения. Таким путем они смогли измерить интегральные теплоты как функцию заполнения поверхности. Наклоны этих кривых отвечали дифференциальным теплотам адсорбции. [c.372]

Этот вопрос был подробно рассмотрен в интересной лекции Захтлера на Международном симпозиуме по механизму и кинетике сложных реакций в Москве [6]. Йиру и другие при исследовании этого вопроса применительно к каталитическому окислению метанола в формальдегид на желе-зо-молибденовых окисных катализаторах использовали газохроматографическое измерение дифференциальных теплот адсорбции [7]. [c.273]

Поэтому наряду с изучением обратимых изотерм адсорбции были предприняты изостерические определения и прямые калориметрические измерения дифференциальных теплот адсорбции, начиная с малых степеней заполнения поверхности. Эти исследования показали, что внутренняя поверхность каналов кристаллов Na-фoжaзитa (цеолит типа КаХ), синтезированных Шдановым и сотр. (1962) и иримененных в калориметрических работах (Джигит и др., 1962, 1963, 1964 Авгуль и др., 1963), довольно однородна. Дифференциальная теплота адсорбции, например, и-пептана в области минимальных степеней заполнения (0 0,1) остается практически постоянной, при дальнейшем росте 6 до 0,6 увеличивается вначале очень медленно и только при приближении 0 к 1 благодаря усилению взаимодействий адсорбат — адсорбат она быстро повышается, проходит через узкий максимум и при переходе адсорбции во внешние зазоры между кристал.ламн снижается до теплоты конденсации (Джигит и др., 1963). [c.431]

СОз(газ)) только после предварительной адсорбции кислорода или при совместном впуске в прибор двуокиси углерода и кислорода. Тогда Стоун ж сотр. [236—240] приступили к измерениям 1) теплот адсорбции окиси углерода на обезгаженной поверхности и на поверхности, содернчащей слой предварительно адсорбированного кислорода 2) теплот адсорбции кислорода на обезгаженной поверхности, на предварительно адсорбированной пленке окиси углерода и после предварительной адсорбции двуокиси углерода 3) теплот адсорбции двуокиси углерода на обезгаженной поверхности (когда эта адсорбция оказывалась возможной) и на предварительно адсорбированном слое кислорода. Указанные измерения проводились на ряде окислов металлов. На основании таких количественных данных удалось вычислить теплоту образования комплекса СО3. В действительности Стоун [232] такн е вычислил значение теплоты образования гипотетического адсорбционного комплекса СО2, чтобы посмотреть, какое из этих двух значений теплот будет лучше совпадать с экспериментально найденными величинами. [c.107]

Уравнение Клаузиуса — Клапейрона чаще всего используют для измерения теплоты адсорбции в области низких давлений. В этом случае условие изостерично-сти эксперимента (а = onst) соблюдается очень строго, так как количество газа, заключенного в мертвом объеме установки, пренебрежимо мало по сравнению с величиной адсорбции. [c.64]

С увеличением количества адсорбированного газа теплота адсорбции снижается, а с приближением к максимальной величине адсорбции ао становится равной теплоте испарения АЯи соответвующего газа (см. штриховой участок кривой 5 на рис. 17 и рис, 18). Противоположный характер зависимости теплоты адсорбции водорода на угле БАУ от адсорбции (см, рис. 17, кривая 8) можно объяснить лишь экспериментальными-погрешностями при определении равновесных изотерм адсорбции в температурном интервале 20—80° К. Некоторую погрешность при измерении теплоты адсорбции может внести неполное охлаждение адсорбента. Замет- [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология